Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai iegūtu labākos rezultātus, iesakām izmantot jaunāku pārlūkprogrammas versiju (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, vietne tiek rādīta bez stila vai JavaScript.
Skudrskābe ir viens no daudzsološākajiem kandidātiem šķidra ūdeņraža ilgstošai uzglabāšanai. Šeit mēs piedāvājam virkni jaunu rutēnija skavu kompleksu ar vispārīgo formulu [RuHCl(POP)(PPh3)], izmantojot komerciāli pieejamus vai viegli sintezējamus ksantosa tipa tridentātu POP skavu ligandus. Mēs izmantojām šos kompleksus, lai dehidrogenētu skudrskābi, lai iegūtu CO2 un H2 maigos, bez refluksa apstākļos, izmantojot jonu šķidrumu BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolija acetātu) kā šķīdinātāju. No maksimālās apgrozības frekvences viedokļa visefektīvākais katalizators ir literatūrā zināmais [RuHCl(ksantfos)(PPh3)]Ru-1 komplekss, kura maksimālā apgrozības frekvence ir 4525 h-1 pie 90 °C 10 minūtes. Pēckonversijas ātrums bija 74%, un konversija tika pabeigta 3 stundu laikā (>98%). No otras puses, katalizators ar vislabāko kopējo veiktspēju, jaunais [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 komplekss, veicina pilnīgu konversiju 1 stundas laikā, kā rezultātā kopējais apgrozījuma ātrums ir 1009 h-1. Turklāt katalītiskā aktivitāte tika novērota arī temperatūrā līdz 60 °C. Gāzes fāzē tika novērots tikai CO2 un H2; CO netika konstatēts. Augstas izšķirtspējas masas spektrometrija uzrādīja N-heterociklisko karbēna kompleksu klātbūtni reakcijas maisījumā.
Pieaugošā atjaunojamās enerģijas tirgus daļa un tās mainīgums ir radījis pieprasījumu pēc rūpnieciska mēroga enerģijas uzkrāšanas tehnoloģijām enerģētikas, siltumenerģijas, rūpniecības un transporta nozarēs1,2. Ūdeņradis tiek uzskatīts par vienu no visizplatītākajiem enerģijas nesējiem3, un šķidrie organiskie ūdeņraža nesēji (LOHC) nesen ir nonākuši pētījumu uzmanības centrā, piedāvājot iespēju uzglabāt ūdeņradi viegli apstrādājamā veidā bez problēmām, kas saistītas ar spiediena paaugstināšanu vai kriogēnām tehnoloģijām4.,5,6. Pateicoties to fizikālajām īpašībām, lielu daļu esošās benzīna un citu šķidro degvielu transporta infrastruktūras var izmantot LOHC transportēšanai7,8. Skudrskābes (FA) fizikālās īpašības padara to par daudzsološu kandidātu ūdeņraža uzglabāšanai ar ūdeņraža svara saturu 4,4%9,10. Tomēr publicētās skudrskābes dehidrogenēšanas katalītiskās sistēmas parasti prasa gaistošu organisko šķīdinātāju, ūdens vai tīras skudrskābes izmantošanu11,12,13,14, kas var radīt nepieciešamību izmantot šķīdinātāju tvaiku atdalīšanas metodes, piemēram, kondensāciju, kas var radīt problēmas patērētāju lietojumprogrammās. Šo problēmu var pārvarēt, izmantojot šķīdinātājus ar niecīgu tvaika spiedienu, piemēram, jonu šķidrumus. Iepriekš mūsu darba grupa pierādīja, ka jonu šķidrums butilmetilimidazolija acetāts (BMIM OAc) ir piemērots šķīdinātājs šajā reakcijā, izmantojot komerciāli pieejamo fiksācijas kompleksu Ru-PNP Ru-MACHO 15. tipu. Piemēram, mēs demonstrējām FA dehidrogenēšanu nepārtrauktas plūsmas sistēmā, izmantojot BMIM OAc, sasniedzot TON vairāk nekā 18 000 000 pie 95°C. Lai gan dažas sistēmas iepriekš ir sasniegušas augstu TON, daudzas ir paļāvušās uz gaistošiem organiskajiem šķīdinātājiem (piemēram, THF vai DMF) vai piedevām (piemēram, bāzēm). Turpretī mūsu darbā faktiski tiek izmantoti nepastāvīgi jonu šķidrumi (IL) un netiek izmantotas piedevas.
Hazari un Bernskoetter ziņoja par skudrskābes (FA) dehidrogenēšanu 80 °C temperatūrā, izmantojot Fe-PNP katalizatoru dioksāna un LiBF4 klātbūtnē, sasniedzot iespaidīgu apgrozījuma skaitli (TON) - aptuveni 1 000 00016. Laurenci izmantoja Ru(II) kompleksa katalizatoru TPPPTS nepārtrauktas darbības FA dehidrogenēšanas sistēmā. Šī metode nodrošināja gandrīz pilnīgu FA dehidrogenēšanu ar ļoti nelielām CO pēdām 80 °C temperatūrā17. Lai vēl vairāk attīstītu šo jomu, Pidko demonstrēja FA atgriezenisku dehidrogenēšanu, izmantojot Ru-PNP skavu katalizatorus DMF/DBU un DMF/NHex₃ maisījumos, sasniedzot TON vērtības no 310 000 līdz 706 500 pie 90 °C18. Hull, Himeda un Fujita pētīja divkodolu Ir kompleksa katalizatoru, kurā tika upurēti KHCO3 un H2SO4, pārmaiņus veicot CO2 hidrogenēšanu un FA dehidrogenēšanu. Viņu sistēmas sasniedza TON vairāk nekā 3 500 000 un 308 000 attiecīgi hidrogenējot 30 °C temperatūrā, CO2/H2 (1:1), 1 bar spiedienā un dehidrogenējot 60–90 °C temperatūrā19. Sponholcs, Junge un Bellers izstrādāja Mn-PNP kompleksu atgriezeniskai CO2 hidrogenēšanai un FA dehidrogenēšanai 90 °C temperatūrā20.
Šeit mēs izmantojām IL pieeju, bet Ru-PNP vietā mēs izpētījām Ru-POP katalizatoru izmantošanu, kas, mūsuprāt, šajā ziņā iepriekš nav pierādīti.
Pateicoties to lieliskajai metāla-liganda savienojumam (MLC), amino-PNP skavu kompleksi, kuru pamatā ir Nojori tipa koncepcijas ar mijiedarbojošām sekundārām amino funkcionālajām grupām 21 (piemēram, Ru-MACHO-BH), parasti kļūst arvien populārāki dažās mazo molekulu operācijās. Populāri piemēri ir CO22, alkēnu un karbonilgrupu hidrogenēšana, pārneses hidrogenēšana 23 un spirtu bezakceptora dehidrogenēšana 24. Ir ziņots, ka PNP skavu ligandu N-metilēšana var pilnībā apturēt katalizatora aktivitāti 25, ko var izskaidrot ar to, ka amīni kalpo kā protonu avoti, kas ir svarīga prasība katalītiskā cikla laikā, izmantojot MLC. Tomēr pretēju tendenci skudrskābes dehidrogenēšanā nesen novēroja Bellers, kur N-metilēti Ru-PNP kompleksi faktiski uzrādīja labāku skudrskābes katalītisko dehidrogenēšanu nekā to nemetilētie analogi 26. Tā kā pirmais komplekss nevar piedalīties MLC caur amino vienību, tas stingri norāda, ka MLC un līdz ar to amino vienība var spēlēt mazāk svarīgu lomu dažās (de)hidrogenēšanas transformācijās, nekā tika uzskatīts iepriekš.
Salīdzinot ar POP skavām, POP skavu rutēnija kompleksi šajā jomā nav pietiekami pētīti. POP ligandi tradicionāli galvenokārt ir izmantoti hidroformilēšanai, kur tie darbojas kā helātu ligandi, nevis kā raksturīgais bidentāta sakodiena leņķis aptuveni 120° skavas ligandiem, kas ir izmantoti, lai optimizētu selektivitāti lineāriem un sazarotiem produktiem27,28,29. Kopš tā laika Ru-POP kompleksi reti ir izmantoti hidrogenēšanas katalīzē, taču iepriekš ir ziņots par to aktivitātes piemēriem pārneses hidrogenēšanā30. Šeit mēs parādām, ka Ru-POP komplekss ir efektīvs katalizators skudrskābes dehidrogenēšanai, apstiprinot Bellera atklājumu, ka aminogrupa klasiskajā Ru-PNP amīna katalizatorā šajā reakcijā ir mazāk svarīga.
Mūsu pētījums sākas ar divu tipisku katalizatoru sintēzi ar vispārīgo formulu [RuHCl(POP)(PPh3)] (1.a att.). Lai modificētu sterisko un elektronisko struktūru, dibenzo[b,d]furāns tika izvēlēts no komerciāli pieejamā 4,6-bis(diizopropilfosfino) (1.b att.) 31. Šajā darbā pētītie katalizatori tika sintezēti, izmantojot Whittlesey32 izstrādāto vispārīgo metodi, izmantojot [RuHCl(PPh3)3]•toluols33 aduktu kā prekursoru. Metāla prekursoru un POP skavas ligandu sajauc THF stingri bezūdens un anaerobos apstākļos. Reakciju pavadīja ievērojama krāsas maiņa no tumši violetas uz dzeltenu, un pēc 4 stundu ilgas vārīšanas ar refluksu vai 72 stundu ilgas vārīšanas ar refluksu 40°C temperatūrā ieguva tīru produktu. Pēc THF atdalīšanas vakuumā un divas mazgāšanas ar heksānu vai dietilēteri trifenilfosfīns tika atdalīts, iegūstot produktu dzeltenā pulverī ar augstu kvantitatīvu iznākumu.
Ru-1 un Ru-2 kompleksu sintēze. a) Kompleksu sintēzes metode. b) Sintezētā kompleksa struktūra.
Ru-1 jau ir zināms no literatūras32, un turpmākā raksturošana ir vērsta uz Ru-2. Ru-2 1H NMR spektrs apstiprināja fosfīna atoma cis konfigurāciju hidrīda pāra ligandā. Pīķa dt grafiks (2.a att.) parāda 2JP-H savienojuma konstantes 28,6 un 22,0 Hz, kas ir iepriekšējo ziņojumu paredzētajā diapazonā32. Ūdeņraža atsaistītajā 31P{1H} spektrā (2.b att.) tika novērota 2JP-P savienojuma konstante aptuveni 27,6 Hz, kas apstiprina, ka gan skavas ligandi fosfīni, gan PPh3 ir cis-cis. Turklāt ATR-IR uzrāda raksturīgu rutēnija-ūdeņraža stiepšanās joslu pie 2054 cm-1. Lai tālāk noskaidrotu struktūru, Ru-2 komplekss tika kristalizēts ar tvaika difūziju istabas temperatūrā ar kvalitāti, kas bija pietiekama rentgenstaru pētījumiem (3. att., 1. papildtabula). Tas kristalizējas triklīniskajā P-1 telpas grupas sistēmā ar vienu kokristālisku benzola vienību uz vienības šūnu. Tam ir plašs P-Ru-P oklūzijas leņķis 153,94°, kas ir ievērojami platāks nekā bidentāta DBFphos34 130° oklūzijas leņķis. Pie 2,401 un 2,382 Å Ru-PPOP saites garums ir ievērojami garāks nekā Ru un PPh3 saites garums 2,232 Å, kas var būt saistīts ar DBFphos plato mugurkaula oklūzijas leņķi, ko izraisa tā centrālais 5-gredzens. Metāla centra ģeometrija būtībā ir oktaedriska ar O-Ru-PPh3 leņķi 179,5°. H-Ru-Cl koordinācija nav pilnīgi lineāra, ar aptuveni 175° leņķi no trifenilfosfīna liganda. Atomu attālumi un saišu garumi ir uzskaitīti 1. tabulā.
Ru-2 NMR spektrs. a) 1H NMR spektra hidrīda reģions, kurā redzams Ru-H dt signāls. b) 31P{1H} NMR spektrs, kurā redzami signāli no trifenilfosfīna (zilā krāsā) un POP liganda (zaļā krāsā).
Ru-2 struktūra. Termiskie elipsoīdi ir attēloti ar 70% varbūtību. Skaidrības labad oglekļa atomā esošie kokristāliskie benzola un ūdeņraža atomi ir izlaisti.
Lai novērtētu kompleksu spēju dehidrogenēt skudrskābi, tika izvēlēti reakcijas apstākļi, kuros atbilstošie PNP-skavas kompleksi (piemēram, Ru-MACHO-BH) bija ļoti aktīvi15. 0,5 ml (13,25 mmol) skudrskābes dehidrogenēšana, izmantojot 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutēnija kompleksu Ru-1 vai Ru-2, izmantojot 1,0 ml (5,35 mmol) jonu šķidruma (IL) BMIM OAc (tabulas attēls)2; 4. attēls);
Lai iegūtu standartu, reakcija vispirms tika veikta, izmantojot prekursora aduktu [RuHCl(PPh3)3]·toluolu. Reakcija tiek veikta temperatūrā no 60 līdz 90 °C. Saskaņā ar vienkāršiem vizuāliem novērojumiem komplekss nevarēja pilnībā izšķīdināt IL pat ar ilgstošu maisīšanu 90 °C temperatūrā, bet izšķīšana notika pēc skudrskābes ievadīšanas. 90 °C temperatūrā pirmajās 10 minūtēs tika sasniegta 56% konversija (TOF = 3424 h-1), un pēc trim stundām tika sasniegta gandrīz kvantitatīva konversija (97%) (1. ieraksts). Temperatūras samazināšana līdz 80 °C samazina konversiju vairāk nekā uz pusi līdz 24% pēc 10 minūtēm (TOF = 1467 h-1, 2. ieraksts), vēl vairāk samazinot to līdz 18% un 18% attiecīgi 70 °C un 60 °C temperatūrā, attiecīgi par 6% (3. un 4. ieraksts). Visos gadījumos indukcijas periods netika konstatēts, kas liecina, ka katalizators var būt reaģējošas vielas vai ka reaģējošo vielu konversija ir pārāk ātra, lai to varētu noteikt, izmantojot šo datu kopu.
Pēc prekursora novērtēšanas Ru-POP skavu kompleksi Ru-1 un Ru-2 tika izmantoti tādos pašos apstākļos. 90°C temperatūrā nekavējoties tika novērota augsta konversija. Ru-1 sasniedza 74% konversiju eksperimenta pirmajās 10 minūtēs (TOFmax = 4525 h-1, 5. ieraksts). Ru-2 uzrādīja nedaudz mazāku, bet konsekventāku aktivitāti, veicinot 60% konversiju 10 minūšu laikā (TOFmax = 3669 h-1) un pilnīgu konversiju 60 minūšu laikā (>99%) (9. ieraksts). Jāatzīmē, ka Ru-2 ir ievērojami pārāks par prekursora metālu un Ru-1 pilnīgas konversijas gadījumā. Tādēļ, lai gan metāla prekursoram un Ru-1 ir līdzīgas TOFkopējās vērtības reakcijas pabeigšanas brīdī (attiecīgi 330 h-1 un 333 h-1), Ru-2 TOFkopējā vērtība ir 1009 h-1.
Pēc tam Ru-1 un Ru-2 tika pakļauti temperatūras maiņai, pakāpeniski samazinot temperatūru ar 10 °C soli līdz minimumam 60 °C (3. att.). Ja 90 °C temperatūrā komplekss uzrādīja tūlītēju aktivitāti, gandrīz pilnīga konversija notika stundas laikā, tad zemākā temperatūrā aktivitāte strauji samazinājās. Py-1 konversija bija 14% un 23% pēc 10 minūtēm attiecīgi 80 °C un 70 °C temperatūrā, un pēc 30 minūtēm tā palielinājās līdz 79% un 73% (6. un 7. ieraksts). Abos eksperimentos divu stundu laikā konversijas līmenis bija ≥90%. Līdzīga uzvedība tika novērota Ru-2 (10. un 11. ieraksts). Interesanti, ka Ru-1 bija nedaudz dominējošs reakcijas beigās 70 °C temperatūrā ar kopējo TOF 315 h-1, salīdzinot ar 292 h-1 Ru-2 un 299 h-1 metāla prekursoram.
Turpmāka temperatūras pazemināšanās līdz 60 °C noveda pie tā, ka eksperimenta pirmajās 30 minūtēs netika novērota konversija. Ru-1 eksperimenta sākumā zemākajā temperatūrā bija ievērojami neaktīvs un pēc tam palielinājās aktivitāte, kas norāda uz nepieciešamību pēc aktivācijas perioda, kura laikā Ru-1 prekatalizators tiek pārvērsts katalītiski aktīvās daļiņās. Lai gan tas ir iespējams visās temperatūrās, 10 minūtes eksperimenta sākumā nebija pietiekamas, lai noteiktu aktivācijas periodu augstākās temperatūrās. Līdzīga uzvedība tika novērota arī Ru-2. 70 un 60 °C temperatūrā eksperimenta pirmajās 10 minūtēs konversija netika novērota. Ir svarīgi atzīmēt, ka nevienā eksperimentā oglekļa monoksīda veidošanās netika novērota mūsu instrumenta noteikšanas robežā (<300 ppm), un vienīgie novērotie produkti bija H2 un CO2.
Salīdzinot šajā darba grupā iepriekš iegūtos skudrskābes dehidrogenēšanas rezultātus, kas pārstāv jaunākos sasniegumus un izmanto Ru-PNP skavu kompleksus, tika parādīts, ka jaunizveidotajai Ru-POP skavai ir līdzīga aktivitāte kā tās PNP analogam 15. Lai gan PNP skava sērijveida eksperimentos sasniedza apgriezienus minūtē 500–1260 h-1, jaunā POP skava sasniedza līdzīgu TOFovertal vērtību 326 h-1, un novērotās TOFmax vērtības Ru-1 un 1590 h-1 ir attiecīgi 1988 h-1 un 1590 h-1. Ru-2 ir 1 pie 80 °C, Ru-1 ir 4525 h-1 un Ru-1 ir 3669 h-1 pie 90 °C.
Skudrskābes dehidrogenēšanas temperatūras pārbaude, izmantojot Ru-1 un Ru-2 katalizatorus. Apstākļi: 13 µmol katalizatora, 0,5 ml (13,25 mmol) skudrskābes, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR tiek izmantota, lai izprastu reakcijas mehānismus. Tā kā starp hidrīda un fosfīna ligandiem ir ļoti būtiska atšķirība 2JH-P, šī pētījuma uzmanības centrā ir hidrīda pīķis. Ru-1 gadījumā pirmajās 60 dehidrogenēšanas minūtēs tika konstatēts tipisks hidrogenēšanas vienības dt modelis. Lai gan ir ievērojama nobīde uz leju no −16,29 līdz −13,35 ppm, tā savienojuma konstantes ar fosfīnu ir attiecīgi 27,2 un 18,4 Hz (5. attēls, A pīķis). Tas atbilst visiem trim fosfīniem, kuros ūdeņraža ligands ir cis konfigurācijā, un liecina, ka liganda konfigurācija IL ir nedaudz stabila aptuveni vienu stundu optimizētos reakcijas apstākļos. Spēcīgā nobīde uz leju var būt saistīta ar hlorēto ligandu elimināciju un atbilstošo acetil-skudrskābes kompleksu veidošanos, d3-MeCN kompleksa veidošanos in situ NMR mēģenē vai atbilstošo N-heterociklu veidošanos. Izskaidrojums. Karbēna (NHC) komplekss. Dehidrogenēšanas reakcijas laikā šī signāla intensitāte turpināja samazināties, un pēc 180 minūtēm signāls vairs netika novērots. Tā vietā tika atklāti divi jauni signāli. Pirmais parāda skaidru dd modeli, kas parādās pie -6,4 ppm (B pīķis). Dubletam ir liela savienojuma konstante aptuveni 130,4 Hz, kas norāda, ka viena no fosfīna vienībām ir pārvietojusies attiecībā pret ūdeņradi. Tas var nozīmēt, ka POP skava ir pārkārtojusies κ2-P,P konfigurācijā. Šī kompleksa parādīšanās katalīzes beigās var liecināt, ka šī suga laika gaitā noved pie deaktivācijas ceļiem, veidojot katalizatora piesaistītāju. No otras puses, zemā ķīmiskā nobīde liecina, ka tā varētu būt dihidrogenīda suga15. Otrais jaunais pīķis atrodas pie -17,5 ppm. Lai gan tā kroka nav zināma, mēs uzskatām, ka tas ir triplets ar nelielu savienojuma konstanti 17,3 Hz, kas norāda, ka ūdeņraža ligands saistās tikai ar POP skavas fosfīna ligandu, norādot arī uz trifenilfosfīna atbrīvošanos (C pīķis). To var aizvietot ar citu ligandu, piemēram, acetilgrupu vai NHC, kas veidojas in situ no jonu šķidruma. PPh3 disociāciju papildus norāda spēcīgs singlets pie -5,9 ppm Ru-1 31P{1H} spektrā pēc 180 minūtēm 90 °C temperatūrā (skatīt papildu informāciju).
Ru-1 1H NMR spektra hidrīda apgabals skudrskābes dehidrogenēšanas laikā. Reakcijas apstākļi: 0,5 ml skudrskābes, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatora, 90 °C. NMR tika iegūts no MeCN-d3, 500 μl deiterēta šķīdinātāja, aptuveni 10 μl reakcijas maisījuma.
Lai vēl vairāk apstiprinātu aktīvo vielu klātbūtni katalītiskajā sistēmā, pēc skudrskābes injekcijas 10 minūtes 90 °C temperatūrā tika veikta Ru-1 augstas izšķirtspējas masas spektrometrijas (HRMS) analīze. Tas liecina par vielu klātbūtni reakcijas maisījumā, kurām nav hlora liganda prekatalizatora, kā arī par diviem NHC kompleksiem, kuru iespējamās struktūras ir parādītas 6. attēlā. Atbilstošo HRMS spektru var redzēt 7. papildattēlā.
Pamatojoties uz šiem datiem, mēs piedāvājam intrasfēras reakcijas mehānismu, kas ir līdzīgs Bellera piedāvātajam, kurā N-metilēti PNP skavas katalizē to pašu reakciju. Papildu eksperimenti, izslēdzot jonu šķidrumus, neuzrādīja nekādu aktivitāti, tāpēc tā tieša iesaistīšanās šķiet nepieciešama. Mēs izvirzām hipotēzi, ka Ru-1 un Ru-2 aktivācija notiek, izmantojot hlorīda disociāciju, kam seko iespējama NHC pievienošana un trifenilfosfīna disociācija (1.a shēma). Šī aktivācija visās sugās iepriekš ir novērota, izmantojot HRMS. IL-acetāts ir spēcīgāka Bronsteda bāze nekā skudrskābe un var spēcīgi deprotonēt pēdējo35. Mēs izvirzām hipotēzi, ka katalītiskā cikla laikā (1.b shēma) aktīvās vielas A, kas satur NHC vai PPh3, tiek koordinētas caur formiātu, veidojot sugu B. Šī kompleksa rekonfigurācija par C galu galā izraisa CO2 un trans-dihidrogēnkompleksa D izdalīšanos. Turpmākā skābes protonēšana dihidrokompleksā ar iepriekš izveidoto etiķskābi, veidojot dihidrokompleksu E, ir līdzīga galvenajam solim, ko Bellers ierosinājis, izmantojot N-metilētus PNP skavu homologus. Turklāt iepriekš ar stehiometrisku reakciju, izmantojot Ru-1 ūdeņraža atmosfērā pēc hlorīda ekstrakcijas ar nātrija sāli, tika sintezēts kompleksa EL = PPh3 analogs. Ūdeņraža atdalīšana un formiāta koordinācija nodrošina A un pabeidz ciklu.
Tiek piedāvāts skudrskābes dehidrogenēšanas intrasfēras reakcijas mehānisms, izmantojot fiksācijas kompleksu Ru-POP Ru-1.
Ir sintezēts jauns komplekss [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Komplekss tika raksturots ar monokristālu NMR, ATRIR, EA un rentgendifrakcijas analīzi. Ziņojam arī par pirmo veiksmīgo Ru-POP pincera kompleksu pielietojumu skudrskābes dehidrogenēšanā līdz CO2 un H2. Lai gan metāla prekursors sasniedza līdzīgu aktivitāti (līdz 3424 h-1), komplekss sasniedza maksimālo apgrozījuma frekvenci līdz 4525 h-1 90 °C temperatūrā. Turklāt 90 °C temperatūrā jaunais komplekss [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] sasniedza kopējo lidojuma laiku (1009 h-1) līdz pilnīgai skudrskābes dehidrogenēšanai, kas ir ievērojami augstāks nekā metāla prekursoram (330 h-1). un iepriekš ziņotajam kompleksam [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). Līdzīgos apstākļos katalītiskā efektivitāte ir salīdzināma ar Ru-PNP skavas kompleksa efektivitāti. HRMS dati norāda uz karbēna kompleksa klātbūtni reakcijas maisījumā, lai gan nelielā daudzumā. Pašlaik mēs pētām karbēna kompleksu katalītisko iedarbību.
Visi šajā pētījumā iegūtie vai analizētie dati ir iekļauti šajā publicētajā rakstā [un papildu informācijas failos].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. un Bahadori A. Pārskats par atjaunojamo energoresursu trūkumiem kā daudzsološu nākotnes enerģijas avotu. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. un Honery D. Kāds ir globālais atjaunojamās enerģijas potenciāls? Atjauninājums. Atbalsts. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC un Yoon, M. Potenciālās šķidrā organiskā ūdeņraža nesēja (Lohc) sistēmas: jaunāko sasniegumu apskats. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. un Bohnhoff, K. Šķidrie organiskie ūdeņraža nesēji (LOHC) – novērtējums, pamatojoties uz ķīmiskajām un ekonomiskajām īpašībām. internacionalitāte. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. un Freimann, R. Nākotnes enerģijas avoti, kuru pamatā ir šķidrie organiskie ūdeņraža nesēji (LOHC). Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. un Kaltschmitt, M. Šķidra organiskā ūdeņraža nesēji un alternatīvas atjaunojamā ūdeņraža starptautiskajam transportam. Atjauninājums. Atbalsts. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Starptautiska tehniskā un ekonomiskā analīze par ūdeņraža uzglabāšanu un transportēšanu no ūdeņraža ražošanas iekārtas uz hidrogenēšanas termināļa staciju. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Skudrskābe kā potenciāla ūdeņraža uzglabāšanas metode uz kuģa: homogēnu cēlmetālu katalizatoru izstrāde dehidrogenēšanas reakcijām. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. un Autry, T. Ūdeņraža uzglabāšana skudrskābē: procesa iespēju salīdzinājums. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. un Li, Q. Irīdija kompleksam ar N,N'-diimīna ligandu ir nepieredzēti augsta skudrskābes dehidrogenēšanas aktivitāte ūdenī. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Heterobinukleāro IrIII-MII kompleksu sinerģiskā ietekme uz H2 katalītisku atbrīvošanos skudrskābes dehidrogenēšanas laikā ūdenī. Neorganiskās vielas. Ķīmiskā viela. 59, 11976–11985 (2020).
Finks K., Laurenci G.A. un vērtīgs katalizators rodija katalizētai skudrskābes dehidrogenēšanai ūdenī. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA u.c. Efektīvs katalizators tīras skudrskābes dehidrogenēšanai. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Daudzfunkcionāla CO2 hidrogenēšanas-dehidrogenēšanas katalīze, izmantojot Ru-PNP/jonu šķidruma sistēmu. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Skudrskābes dehidrogenēšana ar Lūisa skābi, izmantojot dzelzs katalizatoru uz Pincera nesēja. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranovs I., Autissier N. un Laurenci G. Skudrskābes dehidrogenēšana uz homogēniem Ru-TPPTS katalizatoriem: nevēlama CO veidošanās un tās veiksmīga atdalīšana ar PROX katalizatoru. 7, 348 (2017).
Filonenko G.A. u.c. Efektīva un atgriezeniska oglekļa dioksīda hidrogenēšana formiātā, izmantojot rutēnija katalizatoru PNP-Pinzer. Ķīmijas kataloga ķīmija. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Atgriezeniska ūdeņraža uzglabāšana, izmantojot oglekļa dioksīdu un protonu pārslēgtus irīdija katalizatorus ūdens vidē mērenā temperatūrā un spiedienā. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mn-Pincer komplekss tiek izmantots oglekļa dioksīda atgriezeniskai hidrogenēšanai līdz skudrskābei lizīna klātbūtnē. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL un Nielsen M. Pincer. Jaunākie sasniegumi pārejas metālu katalizatoru jomā ilgtspējīgai attīstībai. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. un Beller, M. Aminoskābju sistēmas oglekļa dioksīda uztveršanai un katalītiskai izmantošanai formāta ražošanā. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Funkcionālo savienojumu vispārīga un selektīva homogēna rutēnija pārneses hidrogenēšana, deiterācija un metilēšana ar metanolu. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB un Nielsen M. Etanola dehidrogenēšanas savienošana ar etilacetātu bez bāzes un bez akceptoriem, izmantojot PNP kompleksus. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. un Liu, Q. Ar mangāna katalizēta etanola uzlabošana līdz 1-butanolam. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).