Paldies, ka apmeklējāt vietni nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, iesakām izmantot jaunāko pārlūkprogrammas versiju (vai izslēgt saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Turklāt, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, šajā vietnē netiks iekļauti stili vai JavaScript.
Pateicoties bagātīgajiem nātrija resursiem, nātrija jonu akumulatori (NIB) ir daudzsološs alternatīvs risinājums elektroķīmiskajai enerģijas uzkrāšanai. Pašlaik galvenais šķērslis NIB tehnoloģijas attīstībā ir elektrodu materiālu trūkums, kas varētu atgriezeniski uzglabāt/atbrīvot nātrija jonus ilgstoši. Tāpēc šī pētījuma mērķis ir teorētiski izpētīt glicerīna pievienošanas ietekmi uz polivinilspirta (PVA) un nātrija algināta (NaAlg) maisījumiem kā NIB elektrodu materiāliem. Šis pētījums koncentrējas uz polimēru elektrolītu, kuru pamatā ir PVA, nātrija algināta un glicerīna maisījumi, elektroniskajiem, termiskajiem un kvantitatīvajiem struktūras-aktivitātes attiecību (QSAR) deskriptoriem. Šīs īpašības tiek pētītas, izmantojot daļēji empīriskas metodes un blīvuma funkcionālo teoriju (DFT). Tā kā strukturālā analīze atklāja PVA/algināta un glicerīna mijiedarbības detaļas, tika pētīta joslas atstarpes enerģija (Eg). Rezultāti liecina, ka glicerīna pievienošana samazina Eg vērtību līdz 0,2814 eV. Molekulārā elektrostatiskā potenciāla virsma (MESP) parāda elektroniem bagāto un elektroniem nabadzīgo reģionu, kā arī molekulāro lādiņu sadalījumu visā elektrolītu sistēmā. Pētītie termiskie parametri ietver entalpiju (H), entropiju (ΔS), siltumietilpību (Cp), Gibsa brīvo enerģiju (G) un veidošanās siltumu. Turklāt šajā pētījumā tika pētīti vairāki kvantitatīvi struktūras-aktivitātes attiecību (QSAR) deskriptori, piemēram, kopējais dipola moments (TDM), kopējā enerģija (E), jonizācijas potenciāls (IP), log P un polarizējamība. Rezultāti parādīja, ka H, ​​ΔS, Cp, G un TDM palielinājās, palielinoties temperatūrai un glicerīna saturam. Tikmēr veidošanās siltums, IP un E samazinājās, kas uzlaboja reaktivitāti un polarizējamību. Turklāt, pievienojot glicerīnu, šūnas spriegums palielinājās līdz 2,488 V. DFT un PM6 aprēķini, kuru pamatā ir rentabli PVA/Na Alg glicerīna bāzes elektrolīti, liecina, ka tie var daļēji aizstāt litija jonu akumulatorus to daudzfunkcionalitātes dēļ, taču ir nepieciešami turpmāki uzlabojumi un pētījumi.
Lai gan litija jonu akumulatori (LIB) tiek plaši izmantoti, to pielietojumam ir daudz ierobežojumu to īsā cikla kalpošanas laika, augsto izmaksu un drošības apsvērumu dēļ. Nātrija jonu akumulatori (SIB) var kļūt par dzīvotspējīgu alternatīvu LIB, pateicoties to plašajai pieejamībai, zemajām izmaksām un nātrija elementa netoksicitātei. Nātrija jonu akumulatori (SIB) kļūst par arvien nozīmīgāku enerģijas uzkrāšanas sistēmu elektroķīmiskām ierīcēm1. Nātrija jonu akumulatori lielā mērā paļaujas uz elektrolītiem, lai atvieglotu jonu transportēšanu un ģenerētu elektrisko strāvu2,3. Šķidrie elektrolīti galvenokārt sastāv no metālu sāļiem un organiskajiem šķīdinātājiem. Praktiskajam pielietojumam ir rūpīgi jāapsver šķidro elektrolītu drošība, īpaši, ja akumulators tiek pakļauts termiskai vai elektriskai slodzei4.
Paredzams, ka nātrija jonu akumulatori (SIB) tuvākajā nākotnē aizstās litija jonu akumulatorus, pateicoties to bagātīgajām okeāna rezervēm, netoksicitātei un zemajām materiālu izmaksām. Nanomateriālu sintēze ir paātrinājusi datu glabāšanas, elektronisko un optisko ierīču attīstību. Plašs literatūras klāsts ir demonstrējis dažādu nanostruktūru (piemēram, metālu oksīdu, grafēna, nanocaurulīšu un fullerēnu) pielietojumu nātrija jonu akumulatoros. Pētījumi ir vērsti uz anoda materiālu, tostarp polimēru, izstrādi nātrija jonu akumulatoriem, pateicoties to daudzpusībai un draudzīgumam videi. Pētniecības interese par uzlādējamo polimēru akumulatoru jomu neapšaubāmi palielināsies. Jauni polimēru elektrodu materiāli ar unikālām struktūrām un īpašībām, visticamāk, pavērs ceļu videi draudzīgām enerģijas uzkrāšanas tehnoloģijām. Lai gan ir izpētīti dažādi polimēru elektrodu materiāli izmantošanai nātrija jonu akumulatoros, šī joma joprojām ir agrīnā attīstības stadijā. Nātrija jonu akumulatoru gadījumā ir jāizpēta vairāk polimēru materiālu ar dažādām strukturālām konfigurācijām. Balstoties uz mūsu pašreizējām zināšanām par nātrija jonu uzglabāšanas mehānismu polimēru elektrodu materiālos, var izvirzīt hipotēzi, ka konjugētajā sistēmā esošās karbonilgrupas, brīvie radikāļi un heteroatomi var kalpot kā aktīvi centri mijiedarbībai ar nātrija joniem. Tāpēc ir ļoti svarīgi izstrādāt jaunus polimērus ar augstu šo aktīvo centru blīvumu. Gēla polimēra elektrolīts (GPE) ir alternatīva tehnoloģija, kas uzlabo akumulatora uzticamību, jonu vadītspēju, noplūžu neesamību, augstu elastību un labu veiktspēju12.
Polimēru matricas ietver tādus materiālus kā PVA un polietilēnoksīds (PEO)13. Gelcaurlaidīgs polimērs (GPE) imobilizē šķidro elektrolītu polimēru matricā, kas samazina noplūdes risku salīdzinājumā ar komerciāliem separatoriem14. PVA ir sintētisks bioloģiski noārdāms polimērs. Tam ir augsta dielektroforēze, tas ir lēts un netoksisks. Materiāls ir pazīstams ar savām plēves veidošanas īpašībām, ķīmisko stabilitāti un adhēziju. Tam ir arī funkcionālās (OH) grupas un augsts šķērssaistīšanas potenciāla blīvums15,16,17. Lai uzlabotu uz PVA bāzes veidoto polimēru elektrolītu vadītspēju, lai samazinātu matricas kristāliskumu un palielinātu ķēdes elastību18,19,20, ir izmantotas polimēru sajaukšanas, plastifikatoru pievienošanas, kompozītu pievienošanas un in situ polimerizācijas metodes.
Sajaukšana ir svarīga metode polimēru materiālu izstrādei rūpnieciskiem lietojumiem. Polimēru maisījumus bieži izmanto, lai: (1) uzlabotu dabisko polimēru apstrādes īpašības rūpnieciskos lietojumos; (2) uzlabotu bioloģiski noārdāmo materiālu ķīmiskās, fizikālās un mehāniskās īpašības; un (3) pielāgotos strauji mainīgajam pieprasījumam pēc jauniem materiāliem pārtikas iepakošanas nozarē. Atšķirībā no kopolimerizācijas, polimēru sajaukšana ir lēts process, kurā vēlamo īpašību sasniegšanai tiek izmantoti vienkārši fizikāli procesi, nevis sarežģīti ķīmiski procesi21. Lai veidotu homopolimērus, dažādi polimēri var mijiedarboties, izmantojot dipola-dipola spēkus, ūdeņraža saites vai lādiņa pārneses kompleksus22,23. Maisījumi, kas izgatavoti no dabīgiem un sintētiskiem polimēriem, var apvienot labu bioloģisko saderību ar izcilām mehāniskām īpašībām, radot augstākās kvalitātes materiālu par zemām ražošanas izmaksām24,25. Tāpēc ir bijusi liela interese par bioloģiski nozīmīgu polimēru materiālu izveidi, sajaucot sintētiskus un dabīgus polimērus. PVA var kombinēt ar nātrija alginātu (NaAlg), celulozi, hitīnu un cieti26.
Nātrija algināts ir dabīgs polimērs un anjonu polisaharīds, kas iegūts no jūras brūnajām aļģēm. Nātrija algināts sastāv no β-(1-4)-saistītas D-mannuronskābes (M) un α-(1-4)-saistītas L-guluronskābes (G), kas organizētas homopolimērās formās (poli-M un poli-G) un heteropolimēru blokos (MG vai GM)27. M un G bloku saturam un relatīvajai attiecībai ir būtiska ietekme uz algināta ķīmiskajām un fizikālajām īpašībām28,29. Nātrija algināts tiek plaši izmantots un pētīts, pateicoties tā bioloģiskajai noārdāmībai, bioloģiskajai saderībai, zemajām izmaksām, labajām plēves veidošanas īpašībām un netoksicitātei. Tomēr liels skaits brīvo hidroksilgrupu (OH) un karboksilātu (COO) grupu algināta ķēdē padara alginātu ļoti hidrofilu. Tomēr alginātam ir sliktas mehāniskās īpašības tā trausluma un stingrības dēļ. Tāpēc alginātu var kombinēt ar citiem sintētiskiem materiāliem, lai uzlabotu ūdens jutību un mehāniskās īpašības30,31.
Pirms jaunu elektrodu materiālu izstrādes DFT aprēķini bieži tiek izmantoti, lai novērtētu jaunu materiālu izgatavošanas iespējamību. Turklāt zinātnieki izmanto molekulāro modelēšanu, lai apstiprinātu un prognozētu eksperimentālos rezultātus, ietaupītu laiku, samazinātu ķīmiskos atkritumus un prognozētu mijiedarbības uzvedību32. Molekulārā modelēšana ir kļuvusi par spēcīgu un svarīgu zinātnes nozari daudzās jomās, tostarp materiālzinātnē, nanomateriālos, skaitļošanas ķīmijā un zāļu atklāšanā33,34. Izmantojot modelēšanas programmas, zinātnieki var tieši iegūt molekulāros datus, tostarp enerģiju (veidošanās siltumu, jonizācijas potenciālu, aktivācijas enerģiju utt.) un ģeometriju (saites leņķus, saišu garumus un vērpes leņķus)35. Turklāt var aprēķināt elektroniskās īpašības (lādiņu, HOMO un LUMO joslas spraugas enerģiju, elektronu afinitāti), spektrālās īpašības (raksturīgos vibrācijas režīmus un intensitāti, piemēram, FTIR spektrus) un tilpuma īpašības (tilpumu, difūziju, viskozitāti, moduli utt.)36.
LiNiPO4 uzrāda potenciālas priekšrocības konkurējot ar litija jonu akumulatoru pozitīvo elektrodu materiāliem, pateicoties tā augstajam enerģijas blīvumam (darba spriegums aptuveni 5,1 V). Lai pilnībā izmantotu LiNiPO4 priekšrocības augstsprieguma apgabalā, darba spriegums ir jāsamazina, jo pašlaik izstrādātais augstsprieguma elektrolīts var saglabāt relatīvi stabilitāti tikai pie spriegumiem zem 4,8 V. Džans un līdzautori pētīja visu 3d, 4d un 5d pārejas metālu leģēšanu LiNiPO4 Ni vietā, izvēlējās leģēšanas modeļus ar izcilu elektroķīmisko veiktspēju un pielāgoja LiNiPO4 darba spriegumu, vienlaikus saglabājot tā elektroķīmiskās veiktspējas relatīvo stabilitāti. Zemākie iegūtie darba spriegumi bija attiecīgi 4,21, 3,76 un 3,5037 Ti, Nb un Ta leģētajam LiNiPO4.
Tāpēc šī pētījuma mērķis ir teorētiski izpētīt glicerīna kā plastifikatora ietekmi uz PVS/NaAlg sistēmas elektroniskajām īpašībām, QSAR deskriptoriem un termiskajām īpašībām, izmantojot kvantu mehāniskos aprēķinus tā pielietojumam uzlādējamās jonu jonu baterijās. Molekulārā mijiedarbība starp PVS/NaAlg modeli un glicerīnu tika analizēta, izmantojot Badera molekulu kvantu atomu teoriju (QTAIM).
Molekulas modelis, kas attēlo PVA mijiedarbību ar NaAlg un pēc tam ar glicerīnu, tika optimizēts, izmantojot DFT. Modelis tika aprēķināts, izmantojot Gaussian 0938 programmatūru Spektroskopijas nodaļā, Nacionālajā pētniecības centrā, Kairā, Ēģiptē. Modeļi tika optimizēti, izmantojot DFT B3LYP/6-311G(d, p) līmenī39,40,41,42. Lai pārbaudītu mijiedarbību starp pētītajiem modeļiem, frekvenču pētījumi, kas veikti vienā teorijas līmenī, parāda optimizētās ģeometrijas stabilitāti. Negatīvo frekvenču neesamība starp visām novērtētajām frekvencēm izceļ secināto struktūru patiesajos pozitīvajos minimumos uz potenciālās enerģijas virsmas. Fizikālie parametri, piemēram, TDM, HOMO/LUMO joslas spraugas enerģija un MESP, tika aprēķināti vienā kvantu mehāniskās teorijas līmenī. Turklāt daži termiskie parametri, piemēram, galīgais veidošanās siltums, brīvā enerģija, entropija, entalpija un siltumietilpība, tika aprēķināti, izmantojot 1. tabulā norādītās formulas. Pētītajiem modeļiem tika veikta atomu molekulās kvantu teorijas (QTAIM) analīze, lai identificētu mijiedarbības, kas notiek uz pētāmo struktūru virsmas. Šie aprēķini tika veikti, izmantojot komandu “output=wfn” Gaussian 09 programmatūras kodā, un pēc tam vizualizēti, izmantojot Avogadro programmatūras kodu .
Kur E ir iekšējā enerģija, P ir spiediens, V ir tilpums, Q ir siltumapmaiņa starp sistēmu un tās vidi, T ir temperatūra, ΔH ir entalpijas izmaiņa, ΔG ir brīvās enerģijas izmaiņa, ΔS ir entropijas izmaiņa, a un b ir vibrācijas parametri, q ir atoma lādiņš un C ir atoma elektronu blīvums44,45. Visbeidzot, tās pašas struktūras tika optimizētas un QSAR parametri tika aprēķināti PM6 līmenī, izmantojot SCIGRESS programmatūras kodu46 Nacionālā pētniecības centra Spektroskopijas nodaļā Kairā, Ēģiptē.
Iepriekšējā darbā47 mēs izvērtējām visticamāko modeli, kas apraksta trīs PVA vienību mijiedarbību ar divām NaAlg vienībām, glicerīnam darbojoties kā plastifikatoram. Kā minēts iepriekš, PVA un NaAlg mijiedarbībai ir divas iespējas. Abiem modeļiem, kas apzīmēti kā 3PVA-2Na Alg (pamatojoties uz oglekļa atomu skaitu 10) un Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, ir mazākā enerģijas spraugas vērtība48 salīdzinājumā ar citām aplūkotajām struktūrām. Tāpēc Gly pievienošanas ietekme uz visticamāko PVA/Na Alg maisījuma polimēra modeli tika pētīta, izmantojot pēdējās divas struktūras: 3PVA-(C10)2Na Alg (vienkāršības labad sauktas par 3PVA-2Na Alg) un Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Saskaņā ar literatūru PVA, NaAlg un glicerīns var veidot tikai vājas ūdeņraža saites starp hidroksilfunkcionālajām grupām. Tā kā gan PVA trimers, gan NaAlg un glicerīna dimērs satur vairākas OH grupas, kontaktu var realizēt caur vienu no OH grupām. 1. attēlā parādīta modeļa glicerīna molekulas un modeļa molekulas 3PVA-2Na Alg mijiedarbība, bet 2. attēlā parādīts konstruētais modeļa molekulas Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg un dažādu glicerīna koncentrāciju mijiedarbības modelis.
Optimizētās struktūras: (a) Gly un 3PVA − 2Na Alg mijiedarbojas ar (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly un (f) 5 Gly.
Optimizētas Term 1Na Alg-3PVA–Mid 1Na Alg struktūras, kas mijiedarbojas ar (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly un (f) 6 Gly.
Elektronu joslas atstarpes enerģija ir svarīgs parametrs, kas jāņem vērā, pētot jebkura elektroda materiāla reaktivitāti. Jo tā apraksta elektronu uzvedību, kad materiāls tiek pakļauts ārējām izmaiņām. Tāpēc ir jānovērtē HOMO/LUMO elektronu joslas atstarpes enerģijas visām pētītajām struktūrām. 2. tabulā parādītas 3PVA-(C10)2Na Alg un Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg HOMO/LUMO enerģiju izmaiņas glicerīna pievienošanas dēļ. Saskaņā ar atsauci 47 3PVA-(C10)2Na Alg Eg vērtība ir 0,2908 eV, savukārt struktūras, kas atspoguļo otrās mijiedarbības varbūtību (t. i., Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg), Eg vērtība ir 0,5706 eV.
Tomēr tika konstatēts, ka glicerīna pievienošana nedaudz izmainīja 3PVA-(C10)2Na Alg Eg vērtību. Kad 3PVA-(C10)2NaAlg mijiedarbojās ar 1, 2, 3, 4 un 5 glicerīna vienībām, tā Eg vērtības kļuva attiecīgi 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 un 0,281 eV. Tomēr ir vērtīgs ieskats, ka pēc 3 glicerīna vienību pievienošanas Eg vērtība kļuva mazāka nekā 3PVA-(C10)2Na Alg. Modelis, kas attēlo 3PVA-(C10)2Na Alg mijiedarbību ar piecām glicerīna vienībām, ir visticamākais mijiedarbības modelis. Tas nozīmē, ka, palielinoties glicerīna vienību skaitam, palielinās arī mijiedarbības varbūtība.
Tikmēr otrajai mijiedarbības varbūtībai modeļa molekulu, kas attēlo Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly un Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly, HOMO/LUMO enerģijas ir attiecīgi 1,343, 1,34 ± 7, 0,976, 0,607, 0,348 un 0,496 eV. 2. tabulā parādītas aprēķinātās HOMO/LUMO joslas atstarpes enerģijas visām struktūrām. Turklāt šeit atkārtojas tāda pati pirmās grupas mijiedarbības varbūtību uzvedība.
Cietvielu fizikas joslu teorija apgalvo, ka, samazinoties elektroda materiāla joslas atstarpei, palielinās materiāla elektroniskā vadītspēja. Dopings ir izplatīta metode nātrija jonu katoda materiālu joslas atstarpes samazināšanai. Dzjans un līdzautori izmantoja Cu dopingu, lai uzlabotu β-NaMnO2 slāņveida materiālu elektronisko vadītspēju. Izmantojot DFT aprēķinus, viņi atklāja, ka dopings samazināja materiāla joslas atstarpi no 0,7 eV līdz 0,3 eV. Tas norāda, ka Cu dopings uzlabo β-NaMnO2 materiāla elektronisko vadītspēju.
MESP ir definēts kā mijiedarbības enerģija starp molekulāro lādiņu sadalījumu un vienu pozitīvu lādiņu. MESP tiek uzskatīts par efektīvu instrumentu ķīmisko īpašību un reaģētspējas izpratnei un interpretācijai. MESP var izmantot, lai izprastu mijiedarbības mehānismus starp polimēru materiāliem. MESP apraksta lādiņu sadalījumu pētāmajā savienojumā. Turklāt MESP sniedz informāciju par aktīvajiem centriem pētāmajos materiālos32. 3. attēlā parādīti 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly un 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly MESP grafiki, kas paredzēti B3LYP/6-311G(d, p) teorijas līmenī.
MESP kontūras, kas aprēķinātas ar B3LYP/6-311 g(d, p) (a) Gly un 3PVA − 2Na Alg, mijiedarbojoties ar (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly un (f) 5 Gly.
Tikmēr 4. attēlā parādīti aprēķinātie MESP rezultāti attiecīgi Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly un Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Aprēķinātais MESP ir attēlots kā kontūras uzvedība. Kontūru līnijas ir attēlotas dažādās krāsās. Katra krāsa apzīmē atšķirīgu elektronegativitātes vērtību. Sarkanā krāsa norāda uz ļoti elektronegatīvām vai reaģējošām vietām. Savukārt dzeltenā krāsa apzīmē neitrālās vietas 49, 50, 51 struktūrā. MESP rezultāti parādīja, ka 3PVA-(C10)2Na Alg reaktivitāte palielinājās, palielinoties sarkanajai krāsai ap pētītajiem modeļiem. Tikmēr sarkanās krāsas intensitāte Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg modeļa molekulas MESP kartē samazinās mijiedarbības dēļ ar atšķirīgu glicerīna saturu. Sarkanās krāsas sadalījuma izmaiņas ap piedāvāto struktūru atspoguļo reaktivitāti, savukārt intensitātes pieaugums apstiprina 3PVA-(C10)2Na Alg modeļa molekulas elektronegativitātes pieaugumu glicerīna satura pieauguma dēļ.
B3LYP/6-311 g(d, p) aprēķinātais 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg MESP termins, mijiedarbojoties ar (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly un (f) 6 Gly.
Visām piedāvātajām struktūrām ir aprēķināti termiskie parametri, piemēram, entalpija, entropija, siltumietilpība, brīvā enerģija un veidošanās siltums dažādās temperatūrās diapazonā no 200 K līdz 500 K. Lai aprakstītu fizisko sistēmu uzvedību, papildus to elektroniskās uzvedības izpētei ir jāpēta arī to termiskā uzvedība kā temperatūras funkcija, pateicoties to mijiedarbībai savā starpā, ko var aprēķināt, izmantojot 1. tabulā dotos vienādojumus. Šo termisko parametru izpēte tiek uzskatīta par svarīgu šādu fizisko sistēmu reaģētspējas un stabilitātes rādītāju dažādās temperatūrās.
Runājot par PVA trimēra entalpiju, tas vispirms reaģē ar NaAlg dimēru, pēc tam caur OH grupu, kas piesaistīta oglekļa atomam Nr. 10, un visbeidzot ar glicerīnu. Entalpija ir enerģijas mērs termodinamiskajā sistēmā. Entalpija ir vienāda ar kopējo siltumu sistēmā, kas ir vienāds ar sistēmas iekšējo enerģiju plus tās tilpuma un spiediena reizinājumu. Citiem vārdiem sakot, entalpija parāda, cik daudz siltuma un darba tiek pievienots vielai vai atņemts no tās52.
5. attēlā redzamas entalpijas izmaiņas 3PVA-(C10)2Na Alg reakcijas laikā ar dažādām glicerīna koncentrācijām. Saīsinājumi A0, A1, A2, A3, A4 un A5 apzīmē attiecīgi modeļa molekulas 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly un 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. 5.a attēlā redzams, ka entalpija palielinās, palielinoties temperatūrai un glicerīna saturam. Struktūras, kas attēlo 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (t.i., A5), entalpija 200 K temperatūrā ir 27,966 cal/mol, savukārt struktūras, kas attēlo 3PVA-2NaAlg, entalpija 200 K temperatūrā ir 13,490 cal/mol. Visbeidzot, tā kā entalpija ir pozitīva, šī reakcija ir endotermiska.
Entropija tiek definēta kā nepieejamās enerģijas mērs slēgtā termodinamiskā sistēmā un bieži tiek uzskatīta par sistēmas nesakārtotības mēru. 5.b attēlā parādītas 3PVA-(C10)2NaAlg entropijas izmaiņas atkarībā no temperatūras un to, kā tā mijiedarbojas ar dažādām glicerīna vienībām. Grafikā parādīts, ka entropija mainās lineāri, temperatūrai paaugstinoties no 200 K līdz 500 K. 5.b attēlā skaidri parādīts, ka 3PVA-(C10)2Na Alg modeļa entropija 200 K temperatūrā sasniedz 200 cal/K/mol, jo 3PVA-(C10)2Na Alg modelim ir mazāka režģa nesakārtotība. Pieaugot temperatūrai, 3PVA-(C10)2Na Alg modelis kļūst nesakārtots un izskaidro entropijas pieaugumu, palielinoties temperatūrai. Turklāt ir acīmredzams, ka 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly struktūrai ir visaugstākā entropijas vērtība.
Tā pati uzvedība ir novērojama 5.c attēlā, kurā parādītas siltumietilpības izmaiņas atkarībā no temperatūras. Siltumietilpība ir siltuma daudzums, kas nepieciešams, lai mainītu dotā vielas daudzuma temperatūru par 1 °C47. 5.c attēlā parādītas modeļa molekulas 3PVA-(C10)2NaAlg siltumietilpības izmaiņas mijiedarbības dēļ ar 1, 2, 3, 4 un 5 glicerīna vienībām. Attēlā redzams, ka modeļa 3PVA-(C10)2NaAlg siltumietilpība palielinās lineāri līdz ar temperatūru. Novērotais siltumietilpības pieaugums, palielinoties temperatūrai, tiek attiecināts uz fononu termiskajām vibrācijām. Turklāt ir pierādījumi, ka glicerīna satura palielināšana noved pie modeļa 3PVA-(C10)2NaAlg siltumietilpības palielināšanās. Vēl vairāk, struktūra parāda, ka 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ir visaugstākā siltumietilpības vērtība salīdzinājumā ar citām struktūrām.
Citi parametri, piemēram, brīvā enerģija un galīgais veidošanās siltums, tika aprēķināti pētītajām struktūrām un parādīti attiecīgi 5.d un 5.e attēlā. Galīgais veidošanās siltums ir siltums, kas atbrīvojas vai absorbējas tīras vielas veidošanās laikā no tās sastāvdaļām pastāvīgā spiedienā. Brīvo enerģiju var definēt kā īpašību, kas ir līdzīga enerģijai, t.i., tās vērtība ir atkarīga no vielas daudzuma katrā termodinamiskajā stāvoklī. 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly brīvā enerģija un veidošanās siltums bija viszemākie un bija attiecīgi -1318,338 un -1628,154 kcal/mol. Turpretī struktūrai, kas attēlo 3PVA-(C10)2NaAlg, ir visaugstākās brīvās enerģijas un veidošanās siltuma vērtības, kas ir attiecīgi -690,340 un -830,673 kcal/mol, salīdzinot ar citām struktūrām. Kā parādīts 5. attēlā, mijiedarbības ar glicerīnu dēļ mainās dažādas termiskās īpašības. Gibsa brīvā enerģija ir negatīva, kas norāda, ka piedāvātā struktūra ir stabila.
PM6 aprēķināja tīra 3PVA- (C10) 2Na Alg (modelis A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modelis A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modelis A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modelis A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modelis A4) un 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modelis A5) termiskos parametrus, kur (a) ir entalpija, (b) entropija, (c) siltumietilpība, (d) brīvā enerģija un (e) veidošanās siltums.
No otras puses, otrais mijiedarbības režīms starp PVA trimēru un dimērisko NaAlg notiek PVA trimēra struktūras terminālajās un vidējās OH grupās. Tāpat kā pirmajā grupā, termiskie parametri tika aprēķināti, izmantojot to pašu teorijas līmeni. 6.a-e attēlā parādītas entalpijas, entropijas, siltumietilpības, brīvās enerģijas un, galu galā, veidošanās siltuma variācijas. 6.a-c attēlā parādīts, ka Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg entalpija, entropija un siltumietilpība, mijiedarbojoties ar 1, 2, 3, 4, 5 un 6 glicerīna vienībām, uzrāda tādu pašu uzvedību kā pirmā grupa. Turklāt to vērtības pakāpeniski palielinās, palielinoties temperatūrai. Turklāt piedāvātajā Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg modelī entalpijas, entropijas un siltumietilpības vērtības palielinājās, palielinoties glicerīna saturam. Saīsinājumi B0, B1, B2, B3, B4, B5 un B6 attiecīgi apzīmē šādas struktūras: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly un Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Kā parādīts 6.a–c. attēlā, ir acīmredzams, ka entalpijas, entropijas un siltumietilpības vērtības palielinās, palielinoties glicerīna vienību skaitam no 1 līdz 6.
PM6 aprēķināja tīra Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg (modelis B0), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelis B1), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelis B2), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelis B3), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelis B4), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelis B5) un Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelis B6) termiskos parametrus, tostarp (a) entalpiju, (b) entropiju, (c) siltumietilpību, (d) brīvo enerģiju un (e) veidošanās siltumu.
Turklāt struktūrai, kas attēlo Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly, ir visaugstākās entalpijas, entropijas un siltumietilpības vērtības salīdzinājumā ar citām struktūrām. Starp tām to vērtības palielinājās no 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K un 131,323 kcal/mol Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg līdz attiecīgi 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K un 275,923 kcal/mol Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly.
Tomēr 6.d un 6.e attēlā ir parādīta brīvās enerģijas un galīgā veidošanās siltuma (HF) atkarība no temperatūras. HF var definēt kā entalpijas izmaiņas, kas rodas, kad viens mols vielas veidojas no tās elementiem dabiskos un standarta apstākļos. No attēla ir redzams, ka visu pētīto struktūru brīvā enerģija un galīgais veidošanās siltums uzrāda lineāru atkarību no temperatūras, t.i., tie pakāpeniski un lineāri palielinās, palielinoties temperatūrai. Turklāt attēls arī apstiprināja, ka struktūrai, kas attēlo Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly, ir viszemākā brīvā enerģija un viszemākais HF. Abi parametri samazinājās no -758,337 līdz -899,741 K cal/mol terminā 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly līdz -1 476,591 un -1 828,523 K cal/mol. No rezultātiem ir redzams, ka HF samazinās, palielinoties glicerīna vienību skaitam. Tas nozīmē, ka funkcionālo grupu skaita palielināšanās dēļ palielinās arī reaktivitāte, un līdz ar to reakcijas veikšanai nepieciešams mazāk enerģijas. Tas apstiprina, ka plastificētu PVA/NaAlg var izmantot akumulatoros, pateicoties tā augstajai reaktivitātei.
Parasti temperatūras ietekmi iedala divos veidos: zemas temperatūras ietekmi un augstas temperatūras ietekmi. Zemas temperatūras ietekme galvenokārt ir jūtama valstīs, kas atrodas augstos platuma grādos, piemēram, Grenlandē, Kanādā un Krievijā. Ziemā āra gaisa temperatūra šajās vietās ir krietni zem nulles grādiem pēc Celsija. Litija jonu akumulatoru kalpošanas laiku un veiktspēju var ietekmēt zema temperatūra, īpaši tiem, ko izmanto spraudkontakta hibrīda elektrotransportlīdzekļos, tīros elektriskajos transportlīdzekļos un hibrīda elektrotransportlīdzekļos. Kosmosa ceļojumi ir vēl viena auksta vide, kurā nepieciešami litija jonu akumulatori. Piemēram, temperatūra uz Marsa var pazemināties līdz -120 grādiem pēc Celsija, kas rada ievērojamus šķērsļus litija jonu akumulatoru izmantošanai kosmosa kuģos. Zema darba temperatūra var izraisīt litija jonu akumulatoru lādiņa pārneses ātruma un ķīmiskās reakcijas aktivitātes samazināšanos, kā rezultātā samazinās litija jonu difūzijas ātrums elektroda iekšpusē un jonu vadītspēja elektrolītā. Šī degradācija izraisa enerģijas ietilpības un jaudas samazināšanos, un dažreiz pat veiktspējas samazināšanos53.
Augstas temperatūras efekts rodas plašākā pielietojuma vidē, tostarp gan augstas, gan zemas temperatūras vidē, savukārt zemas temperatūras efekts galvenokārt aprobežojas ar zemas temperatūras pielietojuma vidi. Zemas temperatūras efektu galvenokārt nosaka apkārtējās vides temperatūra, savukārt augstas temperatūras efektu parasti precīzāk attiecina uz augsto temperatūru litija jonu akumulatora iekšpusē darbības laikā.
Litija jonu akumulatori augstas strāvas apstākļos (tostarp ātras uzlādes un ātras izlādes laikā) rada siltumu, kas izraisa iekšējās temperatūras paaugstināšanos. Augstas temperatūras iedarbība var izraisīt arī akumulatora veiktspējas pasliktināšanos, tostarp ietilpības un jaudas zudumu. Parasti litija zudums un aktīvo materiālu atgūšana augstā temperatūrā noved pie ietilpības zuduma, un jaudas zudums ir saistīts ar iekšējās pretestības palielināšanos. Ja temperatūra kļūst nekontrolējama, notiek termiskā nekontrolējamība, kas dažos gadījumos var izraisīt spontānu aizdegšanos vai pat sprādzienu.
QSAR aprēķini ir skaitļošanas vai matemātiskas modelēšanas metode, ko izmanto, lai identificētu sakarības starp savienojumu bioloģisko aktivitāti un strukturālajām īpašībām. Visas izstrādātās molekulas tika optimizētas, un dažas QSAR īpašības tika aprēķinātas PM6 līmenī. 3. tabulā ir uzskaitīti daži no aprēķinātajiem QSAR deskriptoriem. Šādu deskriptoru piemēri ir lādiņš, TDM, kopējā enerģija (E), jonizācijas potenciāls (IP), Log P un polarizējamība (skatiet 1. tabulu, lai iegūtu formulas IP un Log P noteikšanai).
Aprēķinu rezultāti rāda, ka visu pētīto struktūru kopējais lādiņš ir nulle, jo tās atrodas pamatstāvoklī. Pirmajai mijiedarbības varbūtībai glicerīna TDM bija 2,788 Debye un 6,840 Debye 3PVA-(C10) 2Na Alg, savukārt TDM vērtības palielinājās līdz 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye un 12,779 Debye, kad 3PVA-(C10) 2Na Alg mijiedarbojās ar attiecīgi 1, 2, 3, 4 un 5 glicerīna vienībām. Jo augstāka TDM vērtība, jo augstāka tā reaģētspēja ar vidi.
Tika aprēķināta arī kopējā enerģija (E), un glicerīna un 3PVA-(C10)2 NaAlg E vērtības bija attiecīgi -141,833 eV un -200092,503 eV. Tikmēr struktūras, kas attēlo 3PVA-(C10)2 NaAlg, mijiedarbojas ar 1, 2, 3, 4 un 5 glicerīna vienībām; E kļūst attiecīgi par -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 un -1548,031 eV. Glicerīna satura palielināšana samazina kopējo enerģiju un līdz ar to palielina reaģētspēju. Pamatojoties uz kopējās enerģijas aprēķinu, tika secināts, ka modeļa molekula, kas ir 3PVA-2Na Alg-5 Gly, ir reaģējošāka nekā citas modeļa molekulas. Šī parādība ir saistīta ar to struktūru. 3PVA-(C10)2NaAlg satur tikai divas -COONa grupas, savukārt pārējās struktūras satur divas -COONa grupas, bet satur vairākas OH grupas, kas nozīmē, ka to reaģētspēja pret vidi ir palielināta.
Turklāt šajā pētījumā tiek ņemtas vērā visu struktūru jonizācijas enerģijas (IE). Jonizācijas enerģija ir svarīgs parametrs pētāmā modeļa reaģētspējas mērīšanai. Enerģiju, kas nepieciešama, lai pārvietotu elektronu no viena molekulas punkta uz bezgalību, sauc par jonizācijas enerģiju. Tā atspoguļo molekulas jonizācijas pakāpi (t. i., reaģētspēju). Jo augstāka jonizācijas enerģija, jo zemāka reaģētspēja. 3PVA-(C10)2NaAlg IE rezultāti, mijiedarbojoties ar 1, 2, 3, 4 un 5 glicerīna vienībām, bija attiecīgi -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 un -9,323 eV, savukārt glicerīna un 3PVA-(C10)2NaAlg IE bija attiecīgi -5,157 un -9,341 eV. Tā kā glicerīna pievienošana izraisīja IP vērtības samazināšanos, molekulārā reaģētspēja palielinājās, kas uzlabo PVA/NaAlg/glicerīna modeļa molekulas pielietojamību elektroķīmiskās ierīcēs.
Piektais deskriptors 3. tabulā ir Log P, kas ir sadalījuma koeficienta logaritms un tiek izmantots, lai aprakstītu, vai pētāmā struktūra ir hidrofila vai hidrofoba. Negatīva Log P vērtība norāda uz hidrofilu molekulu, kas nozīmē, ka tā viegli šķīst ūdenī un slikti šķīst organiskajos šķīdinātājos. Pozitīva vērtība norāda uz pretēju procesu.
Balstoties uz iegūtajiem rezultātiem, var secināt, ka visas struktūras ir hidrofilas, jo to Log P vērtības (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly un 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) ir attiecīgi -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 un -8,504, savukārt glicerīna Log P vērtība ir tikai -1,081 un 3PVA-(C10)2Na Alg ir tikai -3,100. Tas nozīmē, ka pētāmās struktūras īpašības mainīsies, iekļaujoties tās struktūrā ūdens molekulām.
Visbeidzot, visu struktūru polarizējamība tiek aprēķināta arī PM6 līmenī, izmantojot daļēji empīrisku metodi. Iepriekš tika atzīmēts, ka vairuma materiālu polarizējamība ir atkarīga no dažādiem faktoriem. Vissvarīgākais faktors ir pētāmās struktūras tilpums. Visām struktūrām, kurās iesaistīts pirmā veida mijiedarbība starp 3PVA un 2NaAlg (mijiedarbība notiek caur oglekļa atomu ar numuru 10), polarizējamību uzlabo glicerīna pievienošana. Polarizējamība palielinās no 29,690 Å līdz 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 un 54,638 Å mijiedarbības dēļ ar 1, 2, 3, 4 un 5 glicerīna vienībām. Tādējādi tika konstatēts, ka modeļa molekula ar visaugstāko polarizējamību ir 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, savukārt modeļa molekula ar viszemāko polarizējamību ir 3PVA-(C10)2NaAlg, kas ir 29,690 Å.
QSAR deskriptoru izvērtēšana atklāja, ka struktūra, kas attēlo 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, ir visreaktīvākā pirmajai ierosinātajai mijiedarbībai.
Otrajā mijiedarbības režīmā starp PVA trimēru un NaAlg dimēru rezultāti liecina, ka to lādiņi ir līdzīgi tiem, kas tika ierosināti iepriekšējā sadaļā pirmajai mijiedarbībai. Visām struktūrām ir nulle elektroniska lādiņa, kas nozīmē, ka tās visas atrodas pamatstāvoklī.
Kā parādīts 4. tabulā, Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg TDM vērtības (aprēķinātas PM6 līmenī) palielinājās no 11,581 Debye līdz 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 un 15,756, kad Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reaģēja ar 1, 2, 3, 4, 5 un 6 glicerīna vienībām. Tomēr kopējā enerģija samazinās, palielinoties glicerīna vienību skaitam, un, kad Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg mijiedarbojas ar noteiktu skaitu glicerīna vienību (no 1 līdz 6), kopējā enerģija ir attiecīgi −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 un −1637,432 eV.
Otrajai mijiedarbības varbūtībai IP, Log P un polarizējamība tiek aprēķināti arī PM6 teorijas līmenī. Tāpēc tika ņemti vērā trīs visspēcīgākie molekulārās reaktivitātes deskriptori. Struktūrām, kas attēlo End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg, mijiedarbojoties ar 1, 2, 3, 4, 5 un 6 glicerīna vienībām, IP palielinās no −9,385 eV līdz −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 un −8,900 eV. Tomēr aprēķinātā Log P vērtība bija zemāka End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg plastifikācijas ar glicerīnu dēļ. Palielinoties glicerīna saturam no 1 līdz 6, tā vērtības kļūst par -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 un -10,53, nevis -3,643. Visbeidzot, polarizējamības dati parādīja, ka, palielinot glicerīna saturu, palielinājās Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg polarizējamība. Modeļa molekulas Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg polarizējamība palielinājās no 31,703 Å līdz 63,198 Å pēc mijiedarbības ar 6 glicerīna vienībām. Ir svarīgi atzīmēt, ka glicerīna vienību skaita palielināšana otrajā mijiedarbības varbūtībā tiek veikta, lai apstiprinātu, ka, neskatoties uz lielo atomu skaitu un sarežģīto struktūru, veiktspēja joprojām uzlabojas, palielinoties glicerīna saturam. Tādējādi var teikt, ka pieejamais PVA/Na Alg/glicerīna modelis var daļēji aizstāt litija jonu akumulatorus, taču ir nepieciešami papildu pētījumi un izstrāde.
Lai raksturotu virsmas saistīšanās spēju ar adsorbātu un novērtētu unikālo mijiedarbību starp sistēmām, ir jāzina saites veids, kas pastāv starp jebkuriem diviem atomiem, starpmolekulāro un intramolekulāro mijiedarbību sarežģītība, kā arī elektronu blīvuma sadalījums starp virsmu un adsorbentu. Elektronu blīvums saites kritiskajā punktā (BCP) starp mijiedarbojošajiem atomiem ir kritisks, lai novērtētu saites stiprību QTAIM analīzē. Jo lielāks ir elektronu lādiņa blīvums, jo stabilāka ir kovalentā mijiedarbība un, kopumā, jo lielāks ir elektronu blīvums šajos kritiskajos punktos. Turklāt, ja gan kopējais elektronu enerģijas blīvums (H(r)), gan Laplasa lādiņa blīvums (∇2ρ(r)) ir mazāki par 0, tas norāda uz kovalentu (vispārīgu) mijiedarbību klātbūtni. No otras puses, ja ∇2ρ(r) un H(r) ir lielāki par 0,54, tas norāda uz nekovalentu (slēgta apvalka) mijiedarbību, piemēram, vāju ūdeņraža saišu, van der Valsa spēku un elektrostatisko mijiedarbību, klātbūtni. QTAIM analīze atklāja nekovalento mijiedarbību raksturu pētītajās struktūrās, kā parādīts 7. un 8. attēlā. Pamatojoties uz analīzi, modeļa molekulas, kas attēlo 3PVA − 2Na Alg un Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, uzrādīja augstāku stabilitāti nekā molekulas, kas mijiedarbojas ar dažādām glicīna vienībām. Tas ir tāpēc, ka vairākas nekovalentās mijiedarbības, kas ir biežāk sastopamas algināta struktūrā, piemēram, elektrostatiskās mijiedarbības un ūdeņraža saites, ļauj alginātam stabilizēt kompozītmateriālus. Turklāt mūsu rezultāti parāda nekovalento mijiedarbību nozīmi starp 3PVA − 2Na Alg un Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg modeļa molekulām un glicīnu, norādot, ka glicīnam ir svarīga loma kompozītu kopējās elektroniskās vides modificēšanā.
Modeļa molekulas 3PVA − 2NaAlg QTAIM analīze, mijiedarbojoties ar (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly un (f) 5Gly.