Paldies, ka apmeklējāt vietni nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, iesakām izmantot jaunāku pārlūkprogrammu (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, mēs rādīsim vietni bez stiliem un JavaScript.
Adipīnskābes (neilona 66 prekursora) elektrosintēze no CA eļļas (cikloheksanona un cikloheksanola maisījuma) ir ilgtspējīga stratēģija, kas var aizstāt tradicionālās metodes, kurām nepieciešami skarbi apstākļi. Tomēr zemais strāvas blīvums un konkurējošās skābekļa izdalīšanās reakcijas ievērojami ierobežo tās rūpniecisko pielietojumu. Šajā darbā mēs modificējam niķeļa dubulthidroksīdu ar vanādiju, lai uzlabotu strāvas blīvumu un saglabātu augstu faradisko efektivitāti (>80%) plašā potenciālu diapazonā (1,5–1,9 V pret atgriezenisko ūdeņraža elektrodu). Eksperimentālie un teorētiskie pētījumi atklāja divas galvenās V modifikācijas lomas, tostarp paātrinātu katalizatora rekonstrukciju un uzlabotu cikloheksanona adsorbciju. Kā koncepcijas pierādījumu mēs konstruējām membrānas-elektroda mezglu, kas ražoja adipīnskābi ar augstu faradisko efektivitāti (82%) un produktivitāti (1536 μmol cm-2 h-1) pie rūpnieciski atbilstoša strāvas blīvuma (300 mA cm-2), vienlaikus sasniedzot stabilitāti >50 h. Šis darbs demonstrē efektīvu katalizatoru adipīnskābes elektrosintēzei ar augstu produktivitāti un rūpniecisko potenciālu.
Adipīnskābe (AA) ir viena no svarīgākajām alifātiskajām dikarbonskābēm, un to galvenokārt izmanto neilona 66 un citu poliamīdu vai polimēru ražošanā1. Rūpnieciski AA tiek sintezēta, oksidējot cikloheksanola un cikloheksanona maisījumu (t. i., AA eļļu), izmantojot 50–60 tilp. % slāpekļskābes kā oksidētāju. Šim procesam ir vides problēmas, kas saistītas ar koncentrētas slāpekļskābes un slāpekļa oksīdu (N2O un NOx) emisiju kā siltumnīcefekta gāzēm2,3. Lai gan H2O2 var izmantot kā alternatīvu videi draudzīgu oksidētāju, tās augstās izmaksas un skarbie sintēzes apstākļi apgrūtina tās praktisko pielietošanu, un ir nepieciešama rentablāka un ilgtspējīgāka metode4,5,6.
Pēdējās desmitgades laikā elektrokatalītiskās ķīmiskās un degvielas sintēzes metodes ir piesaistījušas aizvien lielāku zinātnieku uzmanību, pateicoties to priekšrocībām, izmantojot atjaunojamo enerģiju un darbojoties maigos apstākļos (piemēram, istabas temperatūrā un apkārtējā spiedienā)7,8,9,10. Šajā sakarā KA eļļas elektrokatalītiskās konversijas par AA izstrāde ir ļoti svarīga, lai iegūtu iepriekš minētās priekšrocības, kā arī lai novērstu slāpekļskābes un slāpekļa oksīda emisiju izmantošanu, kas rodas parastajā ražošanā (1.a attēls). Novatorisku darbu veica Petrosjans un līdzautori, kuri ziņoja par cikloheksanona (COR; cikloheksanons vai cikloheksanols ir plaši pētīti kā KA eļļas pārstāvji) elektrokatalītiskās oksidācijas reakciju uz niķeļa oksihidroksīdu (NiOOH), bet tika iegūts zems strāvas blīvums (6 mA cm-2) un mērens AA iznākums (52%)11,12. Kopš tā laika ir panākts ievērojams progress niķeļa bāzes katalizatoru izstrādē, lai uzlabotu COR aktivitāti. Piemēram, tika sintezēts ar varu leģēts niķeļa hidroksīda (Cu-Ni(OH)2) katalizators, lai veicinātu Cα–Cβ šķelšanos cikloheksanolā13. Nesen mēs ziņojām par Ni(OH)2 katalizatoru, kas modificēts ar nātrija dodecilsulfonātu (SDS), lai radītu hidrofobu mikrovidi, kas bagātina cikloheksanonu14.
a AA ražošanas izaicinājumi, izmantojot KA eļļas elektrooksidāciju. b Iepriekš ziņoto Ni bāzes katalizatoru un mūsu katalizatora elektrokatalītiskās COR salīdzinājums trīs elektrodu sistēmā un plūsmas akumulatora sistēmā11,13,14,16,26. Sīkāka informācija par reakcijas parametriem un reakcijas veiktspēju ir sniegta 1. un 2. papildtabulā. c Mūsu NiV-LDH-NS katalizatoru katalītiskā veiktspēja COR H šūnu reaktorā un MEA, kas darbojas plašā potenciālu diapazonā.
Lai gan iepriekš minētās metodes uzlaboja COR aktivitāti, aprakstītie Ni katalizatori uzrādīja augstu AA Faradeja efektivitāti (FE) (>80%) tikai pie relatīvi zemiem potenciāliem, parasti zem 1,6 V, salīdzinot ar atgriezenisko ūdeņraža elektrodu (RHE, saīsināti VRHE). Tādējādi ziņotais AA daļējais strāvas blīvums (t. i., kopējais strāvas blīvums, reizināts ar FE) vienmēr ir zem 60 mA cm−2 (1.b attēls un 1. papildtabula). Zemais strāvas blīvums ir krietni zemāks par rūpnieciskajām prasībām (>200 mA cm−2)15, kas ievērojami kavē elektrokatalītiskās tehnoloģijas izmantošanu augstas caurlaidības AA sintēzei (1.a attēls; augšpusē). Lai palielinātu strāvas blīvumu, var pielietot pozitīvāku potenciālu (trīs elektrodu sistēmai) vai augstāku šūnas spriegumu (divu elektrodu sistēmai), kas ir vienkārša pieeja daudzām elektrokatalītiskajām pārvērtībām, īpaši skābekļa izdalīšanās reakcijai (OER). Tomēr COR ar augstu anodisko potenciālu OER var kļūt par galveno konkurentu AA FE samazināšanā, tādējādi samazinot energoefektivitāti (1.a attēls; apakšā). Piemēram, pārskatot iepriekšējo progresu (1.b attēls un 1. papildtabula), mēs bijām vīlušies, atklājot, ka AA FE uz SDS modificēta Ni(OH)2 samazinājās no 93% līdz 76%, palielinot pielietoto potenciālu no 1,5 VRHE līdz 1,7 VRHE14, savukārt AA FE uz CuxNi1-x(OH)2/CF samazinājās no 93% līdz 69%, palielinot potenciālu no 1,52 VRHE līdz 1,62 VRHE16. Tādējādi ziņotais AA parciālais strāvas blīvums proporcionāli nepalielinās pie augstākiem potenciāliem, kas lielā mērā ierobežo AA veiktspējas uzlabošanos, nemaz nerunājot par augsto enerģijas patēriņu AA zemā FE dēļ. Papildus niķeļa bāzes katalizatoriem, arī kobalta bāzes katalizatori ir uzrādījuši katalītisko aktivitāti COR17,18,19. Tomēr to efektivitāte samazinās pie lielākiem potenciāliem, un, salīdzinot ar Ni bāzes katalizatoriem, tiem ir vairāk potenciālu ierobežojumu rūpnieciskos pielietojumos, piemēram, lielākas cenu svārstības un mazāki krājumi. Tāpēc ir vēlams izstrādāt Ni bāzes katalizatorus ar augstu strāvas blīvumu un FE COR, lai praktiski varētu sasniegt augstu AA ražu.
Šajā darbā mēs ziņojam par vanādija(V) modificētām niķeļa slāņveida dubulthidroksīda nanoslokšņu (NiV-LDH-NS) efektīvām elektrokatalizatoriem AA ražošanai, izmantojot COR, kas darbojas plašā potenciālu diapazonā ar ievērojami samazinātu OER, sasniedzot augstu FE un strāvas blīvumu gan H šūnās, gan membrānas elektrodu komplektos (MEA; 1.b attēls). Vispirms mēs parādām, ka acetilēna oksidācijas efektivitāte, salīdzinot ar tipisku Ni(OH)2 nanoslokšņu katalizatoru (Ni(OH)2-NS), kā paredzēts, samazinās pie augstākiem potenciāliem no 80% pie 1,5 VRHE līdz 42% pie 1,9 VRHE. Krasi pretstatā, pēc Ni(OH)2 modificēšanas ar V, NiV-LDH-NS uzrādīja augstāku strāvas blīvumu pie noteikta potenciāla un, vēl svarīgāk, saglabāja augstu FE plašā potenciālu diapazonā. Piemēram, pie 1,9 VRHE tas uzrādīja strāvas blīvumu 170 mA cm−2 un FE 83%, kas ir labvēlīgāks katalizators COR trīs elektrodu sistēmā (1.c attēls un 1. papildtabula). Eksperimentālie un teorētiskie dati liecina, ka V modifikācija veicina reducēšanas kinētiku no Ni(OH)2 līdz augstvērtīgiem Ni oksihidroksīdiem (Ni3+xOOH1-x), kas kalpo kā aktīvā fāze COR. Turklāt V modifikācija uzlaboja cikloheksanona adsorbciju uz katalizatora virsmas, kam bija galvenā loma OER nomākšanā pie augstiem anodiskajiem potenciāliem. Lai demonstrētu NiV-LDH-NS potenciālu reālistiskākā scenārijā, mēs izstrādājām MEA plūsmas reaktoru un uzrādījām FE AA (82%) pie rūpnieciski nozīmīga strāvas blīvuma (300 mA cm−2), kas ir ievērojami augstāks nekā mūsu iepriekšējie rezultāti membrānas plūsmas reaktorā (1.b attēls un 2. papildtabula). Atbilstošā AA raža (1536 μmol cm−2 h−1) bija pat augstāka nekā tā, kas iegūta, izmantojot termisko katalītisko procesu (<30 mmol gkatalizatora−1 h−1)4. Turklāt katalizators uzrādīja labu stabilitāti, izmantojot MEA, saglabājot FE >80% AA 60 stundas pie 200 mA cm−2 un FE >70% AA 58 stundas pie 300 mA cm−2. Visbeidzot, provizoriskā priekšizpēte (FEA) parādīja elektrokatalītiskās stratēģijas izmaksu efektivitāti AA ražošanā.
Saskaņā ar iepriekšējo literatūru, Ni(OH)2 ir tipisks katalizators, kas uzrāda labu aktivitāti COR, tāpēc Ni(OH)2-NS13,14 pirmo reizi tika sintezēts, izmantojot koprecipitācijas metodi. Paraugiem bija β-Ni(OH)2 struktūra, kas tika apstiprināta ar rentgenstaru difrakciju (XRD; 2.a att.), un īpaši plānas nanoslāņu kārtiņas (biezums: 2–3 nm, sānu izmērs: 20–50 nm) tika novērotas ar augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskopijas (HRTEM; 1. papildattēls) un atomspēka mikroskopijas (AFM) mērījumiem (2. papildattēls). Tika novērota arī nanoslāņu agregācija to īpaši plānā rakstura dēļ.
a Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS rentgenstaru difrakcijas modeļi. FE, caurlaidspēja un AA strāvas blīvums uz b Ni(OH)2-NS un c NiV-LDH-NS dažādos potenciālos. Kļūdu joslas apzīmē trīs neatkarīgu mērījumu standartnovirzi, izmantojot vienu un to pašu katalizatoru. d NV-LDH-NS HRTEM attēls. Mēroga josla: 20 nm. NiV-LDH-NS HAADF-STEM attēls un atbilstošā elementu karte, kas parāda Ni (zaļš), V (dzeltens) un O (zils) sadalījumu. Mēroga josla: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s un h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (augšā) un NiV-LDH-NS (apakšā) XPS dati. i FE un j ir AA veiktspēja abiem katalizatoriem 7 ciklu laikā. Kļūdu joslas apzīmē trīs neatkarīgu mērījumu standartnovirzi, izmantojot vienu un to pašu katalizatoru, un ir 10% robežās. Neapstrādāti dati a–c un f–j ir sniegti neapstrādāto datu failos.
Pēc tam mēs novērtējām Ni(OH)2-NS ietekmi uz COR. Izmantojot nemainīga potenciāla elektrolīzi, mēs ieguvām 80% AA FE pie zema potenciāla (1,5 VRHE) bez OER (2.b attēls), kas norāda, ka COR ir enerģētiski labvēlīgāks par OER pie zema anodiskā potenciāla. Galvenais blakusprodukts bija glutārskābe (GA) ar FE 3%. Ar HPLC tika kvantitatīvi noteikta arī dzintarskābes (SA), malonskābes (MA) un skābeņskābes (OA) zīmju klātbūtne (sk. 3. papildattēlu par produktu sadalījumu). Produktā netika konstatēta skudrskābe, kas liecina, ka karbonāts var veidoties kā C1 blakusprodukts. Lai pārbaudītu šo hipotēzi, elektrolīts no 0,4 M cikloheksanona pilnīgas elektrolīzes tika paskābināts un gāzveida produkti tika izlaisti caur Ca(OH)2 šķīdumu. Rezultātā šķīdums kļuva duļķains, apstiprinot karbonāta veidošanos pēc elektrolīzes. Tomēr, ņemot vērā elektrolīzes procesā saražotās elektroenerģijas zemo daudzumu (2.b, c attēls), karbonāta koncentrācija ir zema un grūti kvantificējama. Turklāt var veidoties arī citi C2-C5 produkti, taču to daudzumu nevar kvantificēt. Lai gan kopējo produktu daudzumu ir grūti kvantificēt, 90% no kopējā elektroķīmiskā ekvivalenta norāda, ka lielākā daļa elektroķīmisko procesu ir identificēti, kas sniedz pamatu mūsu mehānistiskajai izpratnei. Zemā strāvas blīvuma (20 mA cm−2) dēļ AA iznākums bija 97 μmol cm−2 h−1 (2.b attēls), kas atbilst 19 mmol h−1 g−1, pamatojoties uz katalizatora masas slodzi (5 mg cm−2), kas ir zemāka par termisko katalītisko produktivitāti (~30 mmol h−1 g−1)1. Kad pielietotais potenciāls palielinājās no 1,5 līdz 1,9 VRHE, lai gan kopējais strāvas blīvums palielinājās (no 20 līdz 114 mA cm−2), vienlaikus ievērojami samazinājās AA FE no 80% līdz 42%. FE samazināšanās pie pozitīvākiem potenciāliem galvenokārt ir saistīta ar konkurenci par OER. Īpaši pie 1,7 VRHE OER konkurence noved pie ievērojama AA FE samazināšanās, tādējādi nedaudz samazinot AA veiktspēju, palielinoties kopējam strāvas blīvumam. Tādējādi, lai gan AA parciālais strāvas blīvums palielinājās no 16 līdz 48 mA cm−2 un AA produktivitāte palielinājās (no 97 līdz 298 μmol cm−2 h−1), tika patērēts liels papildu enerģijas daudzums (par 2,5 W h gAA−1 vairāk no 1,5 līdz 1,9 VRHE), kā rezultātā oglekļa emisijas palielinājās par 2,7 g CO2 gAA−1 (aprēķinu detaļas sniegtas 1. papildpiezīmē). Iepriekš minētais OER kā COR reakcijas konkurents pie augstiem anodiskajiem potenciāliem atbilst iepriekšējiem ziņojumiem un rada vispārēju izaicinājumu AA produktivitātes uzlabošanai14,17.
Lai izstrādātu efektīvāku uz Ni(OH)2-NS bāzes veidotu COR katalizatoru, mēs vispirms analizējām aktīvo fāzi. Mūsu in situ Ramana spektroskopijas rezultātos (4. papildattēls) mēs novērojām maksimumus pie 473 cm-1 un 553 cm-1, kas atbilst Ni3+-O saišu liecei un stiepšanai NiOOH. Ir dokumentēts, ka NiOOH ir Ni(OH)2 reducēšanas un Ni(OH)O uzkrāšanās rezultāts anodiskajos potenciālos un būtībā ir aktīvā fāze elektrokatalītiskajā oksidācijā20,21. Tāpēc mēs sagaidām, ka Ni(OH)2 fāzes rekonstrukcijas procesa paātrināšana līdz NiOOH var uzlabot COR katalītisko aktivitāti.
Mēs mēģinājām modificēt Ni(OH)2 ar dažādiem metāliem, jo ​​tika novērots, ka heteroatomu modifikācija veicina fāžu rekonstrukciju pārejas metālu oksīdos/hidroksīdos22,23,24. Paraugi tika sintezēti, kopīgi nogulsnējot Ni un otro metāla prekursoru. Starp dažādiem metālu modificētiem paraugiem V modificētais paraugs (V:Ni atomu attiecība 1:8) (saukts par NiV-LDH-NS) uzrādīja augstāku strāvas blīvumu COR (5. papildattēls) un, vēl svarīgāk, augstu AA FE plašā potenciāla logā. Jo īpaši pie zema potenciāla (1,5 VRHE) NiV-LDH-NS strāvas blīvums bija 1,9 reizes lielāks nekā Ni(OH)2-NS (39 pret 20 mA cm−2), un AA FE bija salīdzināms abos katalizatoros (83% pret 80%). Pateicoties lielākam strāvas blīvumam un līdzīgam FE AA, NiV-LDH-NS produktivitāte ir 2,1 reizi augstāka nekā Ni(OH)2-NS (204 pret 97 μmol cm−2 h−1), kas parāda V modifikācijas veicinošo ietekmi uz strāvas blīvumu pie zemiem potenciāliem (2.c attēls).
Pieaugot pielietotajam potenciālam (piemēram, 1,9 VRHE), strāvas blīvums NiV-LDH-NS ir 1,5 reizes lielāks nekā Ni(OH)2-NS (170 pret 114 mA cm−2), un pieaugums ir līdzīgs pieaugumam pie zemākiem potenciāliem (1,9 reizes lielāks). Jāatzīmē, ka NiV-LDH-NS saglabāja augsto AA FE (83%), un OER tika ievērojami samazināts (O2 FE 4%; 2.c attēls), pārspējot Ni(OH)2-NS un iepriekš ziņotos katalizatorus ar daudz zemāku AA FE pie augstiem anodiskajiem potenciāliem (1. papildtabula). Pateicoties AA augstajam FE plašā potenciāla logā (1,5–1,9 VRHE), pie 1,9 VRHE tika sasniegts AA ģenerēšanas ātrums 867 μmol cm−2 h−1 (ekvivalents 174,3 mmol g−1 h−1), kas demonstrē labvēlīgu veiktspēju elektrokatalītiskās un pat termokatalītiskās sistēmās, kad aktivitāte tika normalizēta ar NiV-LDH-NS paraugu kopējo masas slodzi (6. papildattēls).
Lai izprastu augsto strāvas blīvumu un augsto FE plašā potenciālu diapazonā pēc Ni(OH)2 modificēšanas ar V, mēs raksturojām NiV-LDH-NS struktūru. Rentgenstaru difrakcijas (XRD) rezultāti parādīja, ka modifikācija ar V izraisīja fāžu pāreju no β-Ni(OH)2 uz α-Ni(OH)2, un netika konstatētas ar V saistītas kristāliskas vielas (2.a att.). HRTEM rezultāti liecina, ka NiV-LDH-NS manto īpaši plāno Ni(OH)2-NS nanoslāņu morfoloģiju un tam ir līdzīgi sānu izmēri (2.d att.). AFM mērījumi atklāja spēcīgu nanoslānu agregācijas tendenci, kā rezultātā izmērāms biezums bija aptuveni 7 nm (7. papildattēls), kas ir lielāks nekā Ni(OH)2-NS (biezums: 2–3 nm). Enerģijas dispersīvās rentgenstaru spektroskopijas (EDS) kartēšanas analīze (2.e attēls) parādīja, ka V un Ni elementi bija labi izkliedēti nanoslānās. Lai noskaidrotu V elektronisko struktūru un tās ietekmi uz Ni, mēs izmantojām rentgenstaru fotoelektronu spektroskopiju (XPS) (2.f–h attēls). Ni(OH)2-NS uzrādīja raksturīgos Ni2+ spinorbitālos maksimumus (sieviešu maksimums pie 855,6 eV, satelīta maksimums pie 861,1 eV, 2.f attēls)25. Ni(OH)2-NS O1s XPS spektru var iedalīt trīs maksimumos, starp kuriem maksimumi pie 529,9, 530,9 un 532,8 eV ir attiecināmi attiecīgi uz režģa skābekli (OL), hidroksilgrupu (Ni-OH) un uz virsmas defektiem adsorbēto skābekli (OAds) (2.g attēls)26,27,28,29. Pēc modifikācijas ar V parādījās V 2p3/2 maksimums, ko var sadalīt trīs maksimumos, kas atrodas attiecīgi pie 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) un 515,8 eV (V3+), norādot, ka struktūrā esošās V sugas galvenokārt pastāv ar augstu oksidācijas pakāpi (2.h attēls)25,30,31. Turklāt Ni 2p maksimums pie 855,4 eV NiV-LDH-NS bija negatīvi nobīdīts (aptuveni par 0,2 eV) salīdzinājumā ar Ni(OH)2-NS, norādot, ka elektroni tika pārnesti no V uz Ni. Relatīvi zemais Ni valences stāvoklis, kas novērots pēc V modifikācijas, atbilda Ni K-malas rentgenstaru absorbcijas tuvās malas spektroskopijas (XANES) rezultātiem (sīkāku informāciju skatiet sadaļā “V modifikācija veicina katalizatora reducēšanu” zemāk). Pēc 1 stundas ilgas COR apstrādes NiV-LDH-NS tika apzīmēts kā NiV-LDH-POST un tika pilnībā raksturots, izmantojot transmisijas elektronu mikroskopiju, EDS kartēšanu, rentgenstaru difrakciju, Ramana spektroskopiju un XPS mērījumus (8. un 9. papildattēls). Katalizatori palika kā agregāti ar īpaši plānu nanoslokšņu morfoloģiju (8.a–c. papildattēls). Paraugu kristāliskums samazinājās, un V saturs samazinājās V izskalošanās un katalizatora rekonstrukcijas dēļ (8.d–f. papildattēls). XPS spektros bija redzama V pīķa intensitātes samazināšanās (9. papildattēls), kas tika attiecināts uz V izskalošanos. Turklāt O 1s spektra analīze (9.d papildattēls) un elektronu paramagnētiskās rezonanses (EPR) mērījumi (10. papildattēls) parādīja, ka skābekļa vakanču daudzums uz NiV-LDH-NS palielinājās pēc 1 stundas elektrolīzes, kas var izraisīt negatīvu Ni 2p saistīšanās enerģijas nobīdi (sīkāku informāciju skatīt 9. un 10. papildattēlā)26,27,32,33. Tādējādi NiV-LDH-NS pēc 1 stundas COR uzrādīja nelielas strukturālas izmaiņas.
Lai apstiprinātu V svarīgo lomu COR veicināšanā, mēs sintezējām NiV-LDH katalizatorus ar dažādām V:Ni atomu attiecībām (attiecīgi 1:32, 1:16 un 1:4, apzīmētas kā NiV-32, NiV-16 un NiV-4), izņemot 1:8, izmantojot to pašu koprecipitācijas metodi. EDS kartēšanas rezultāti rāda, ka V:Ni atomu attiecība katalizatorā ir tuva prekursora attiecībai (11.a–e papildattēls). Palielinoties V modifikācijai, palielinās V 2p spektra intensitāte, un Ni 2p reģiona saistīšanās enerģija nepārtraukti virzās uz negatīvo pusi (12. papildattēls). Vienlaikus OL īpatsvars pakāpeniski palielinājās. Katalītiskā testa rezultāti liecina, ka OER var efektīvi nomākt pat pēc minimālas V modifikācijas (V:Ni atomu attiecība 1:32), O2 FE samazinoties no 27% līdz 11% pie 1,8 VRHE pēc V modifikācijas (11.f papildattēls). Palielinoties V:Ni attiecībai no 1:32 līdz 1:8, katalītiskā aktivitāte palielinājās. Tomēr, vēl vairāk palielinoties V modifikācijai (V:Ni attiecība 1:4), strāvas blīvums samazinājās, ko mēs pieņemam, ka tas ir saistīts ar Ni aktīvo centru blīvuma samazināšanos (īpaši NiOOH aktīvās fāzes; 11.f. papildattēls). V modifikācijas veicinošās ietekmes un Ni aktīvo centru saglabāšanas dēļ katalizators ar V:Ni attiecību 1:8 uzrādīja augstāko FE un AA veiktspēju V:Ni attiecības skrīninga testā. Lai noskaidrotu, vai V:Ni attiecība pēc elektrolīzes saglabājas nemainīga, tika raksturots izmantoto katalizatoru sastāvs. Rezultāti liecina, ka katalizatoriem ar sākotnējām V:Ni attiecībām no 1:16 līdz 1:4 V:Ni attiecība pēc reakcijas samazinājās līdz aptuveni 1:22, kas var būt saistīts ar V izskalošanos katalizatora rekonstrukcijas dēļ (13. papildattēls). Ņemiet vērā, ka salīdzināmi AA FE tika novēroti, kad sākotnējā V:Ni attiecība bija vienāda ar vai lielāka par 1:16 (11.f papildinājums), ko var izskaidrot ar katalizatora rekonstrukciju, kā rezultātā katalizatoros ir līdzīgas V:Ni attiecības, kas uzrāda salīdzināmu katalītisko veiktspēju.
Lai vēl vairāk apstiprinātu V-modificēta Ni(OH)2 nozīmi COR veiktspējas uzlabošanā, mēs izstrādājām divas citas sintētiskās metodes V ievadīšanai Ni(OH)2-NS materiālos. Viena ir sajaukšanas metode, un paraugu sauc par NiV-MIX; otra ir secīgas izsmidzināšanas metode, un paraugu sauc par NiV-SP. Sīkāka informācija par sintēzi ir sniegta sadaļā Metodes. SEM-EDS kartēšana parādīja, ka V tika veiksmīgi modificēts uz abu paraugu Ni(OH)2-NS virsmas (14. papildattēls). Elektrolīzes rezultāti liecina, ka pie 1,8 VRHE AA efektivitāte uz NiV-MIX un NiV-SP elektrodiem ir attiecīgi 78% un 79%, kas abiem uzrāda augstāku efektivitāti nekā Ni(OH)2-NS (51%). Turklāt OER uz NiV-MIX un NiV-SP elektrodiem bija samazināts (FE O2: attiecīgi 7% un 2%), salīdzinot ar Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Šie rezultāti apstiprina V modifikācijas pozitīvo ietekmi Ni(OH)2 uz OER nomākšanu (14. papildattēls). Tomēr katalizatoru stabilitāte tika apdraudēta, ko atspoguļoja FE AA samazināšanās uz NiV-MIX līdz 45% un uz NiV-SP līdz 35% pēc septiņiem COR cikliem, kas nozīmē nepieciešamību izmantot atbilstošas ​​metodes V sugu stabilizēšanai, piemēram, V modifikāciju Ni(OH)2 režģī NiV-LDH-NS, kas ir galvenais katalizators šajā darbā.
Mēs arī novērtējām Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS stabilitāti, pakļaujot COR vairākiem cikliem. Reakcija tika veikta 1 stundu katrā ciklā, un elektrolīts tika nomainīts pēc katra cikla. Pēc 7. cikla FE un AA veiktspēja uz Ni(OH)2-NS samazinājās attiecīgi par 50% un 60%, savukārt tika novērots OER pieaugums (2.i, j att.). Pēc katra cikla mēs analizējām katalizatoru cikliskās voltammetrijas (CV) līknes un novērojām, ka Ni2+ oksidācijas maksimums pakāpeniski samazinājās, norādot uz Ni redoksspējas samazināšanos (15.a–c papildattēls). Līdz ar Ni katjonu koncentrācijas palielināšanos elektrolītā elektrolīzes laikā (15.d papildattēls), mēs veiktspējas pasliktināšanos (samazinātu FE un AA produktivitāti) attiecinām uz Ni izskalošanos no katalizatora, kā rezultātā palielinās Ni putu substrāta, kam piemīt OER aktivitāte, iedarbība. Turpretī NiV-LDH-NS palēnināja FE un AA produktivitātes samazināšanos līdz 10% (2.i, j att.), norādot, ka V modifikācija efektīvi kavēja Ni izskalošanos (15.d papildatt.). Lai izprastu V modifikācijas uzlaboto stabilitāti, veicām teorētiskus aprēķinus. Saskaņā ar iepriekšējo literatūru34,35, metālu atomu demetalizācijas procesa entalpijas izmaiņas uz katalizatora aktīvās virsmas var izmantot kā pamatotu deskriptoru katalizatora stabilitātes novērtēšanai. Tāpēc tika novērtētas Ni atomu demetalizācijas procesa entalpijas izmaiņas uz rekonstruētās Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS (attiecīgi NiOOH un NiVOOH) (100) virsmas) (modeļa konstrukcijas detaļas ir aprakstītas 2. papildpiezīmē un 16. papildattēlā). Tika ilustrēts Ni demetalizācijas process no NiOOH un NiVOOH (17. papildatt.). Ni demetalizācijas enerģijas izmaksas uz NiVOOH (0,0325 eV) ir augstākas nekā uz NiOOH (0,0005 eV), kas norāda, ka V modifikācija uzlabo NiOOH stabilitāti.
Lai apstiprinātu OER inhibējošo iedarbību uz NiV-LDH-NS, īpaši pie augstiem anodiskajiem potenciāliem, tika veikta diferenciālā elektroķīmiskā masas spektrometrija (DEMS), lai izpētītu no potenciāla atkarīgo O2 veidošanos dažādos paraugos. Rezultāti parādīja, ka bez cikloheksanona O2 uz NiV-LDH-NS parādījās sākotnējā potenciālā 1,53 VRHE, kas bija nedaudz zemāks nekā O2 potenciāls uz Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (18. papildattēls). Šis rezultāts liecina, ka NiV-LDH-NS OER inhibīcija COR laikā, iespējams, nav saistīta ar tā iekšējo zemo OER aktivitāti, kas atbilst nedaudz augstākam strāvas blīvumam lineārās slaucīšanas voltammetrijas (LSV) līknēs uz NiV-LDH-NS nekā uz Ni(OH)2-NS bez cikloheksanona (19. papildattēls). Pēc cikloheksanona ieviešanas aizkavētā O2 izdalīšanās (iespējams, COR termodinamisko priekšrocību dēļ) izskaidro AA augsto FE zemā potenciāla reģionā. Vēl svarīgāk ir tas, ka OER sākuma potenciāls uz NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) ir vairāk aizkavēts nekā uz Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), kas atbilst AA augstajam FE un O2 zemajam FE uz NiV-LDH-NS pie pozitīvākiem potenciāliem (2.c attēls).
Lai labāk izprastu V modifikācijas veicinošo efektu, mēs analizējām OER un COR reakcijas kinētiku uz Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS, izmērot to Tafel slīpumus. Jāatzīmē, ka strāvas blīvums Tafel reģionā ir saistīts ar Ni2+ oksidēšanos par Ni3+ LSV testa laikā no zema potenciāla līdz augstam potenciālam. Lai samazinātu Ni2+ oksidēšanās ietekmi uz COR Tafel slīpuma mērījumu, mēs vispirms oksidējām katalizatoru pie 1,8 VRHE 10 minūtes un pēc tam veicām LSV testus apgrieztās skenēšanas režīmā, t.i., no augsta potenciāla līdz zemam potenciālam (20. papildattēls). Sākotnējā LSV līkne tika koriģēta ar 100% iR kompensāciju, lai iegūtu Tafel slīpumu. Cikloheksanona neesamības gadījumā NiV-LDH-NS Tafel slīpums (41,6 mV dec−1) bija zemāks nekā Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), kas norāda, ka OER kinētiku varētu uzlabot ar V modifikāciju (20.c papildattēls). Pēc cikloheksanona ieviešanas NiV-LDH-NS Tafel slīpums (37,3 mV dec−1) bija zemāks nekā Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), kas norāda, ka V modifikācijai bija acīmredzamāka kinētiskā ietekme uz COR salīdzinājumā ar OER (20.d papildattēls). Šie rezultāti liecina, ka, lai gan V modifikācija zināmā mērā veicina OER, tā ievērojami paātrina COR kinētiku, kā rezultātā palielinās AA FE.
Lai izprastu iepriekš minētās V modifikācijas veicinošo ietekmi uz FE un AA veiktspēju, mēs pievērsāmies mehānisma izpētei. Dažos iepriekšējos ziņojumos ir parādīts, ka heteroatomu modifikācija var samazināt katalizatoru kristāliskumu un palielināt elektroķīmiski aktīvo virsmas laukumu (EAS), tādējādi palielinot aktīvo centru skaitu un uzlabojot katalītisko aktivitāti36,37. Lai izpētītu šo iespēju, mēs veicām ECSA mērījumus pirms un pēc elektroķīmiskās aktivācijas, un rezultāti parādīja, ka Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS ECSA bija salīdzināmi (21. papildattēls), izslēdzot aktīvā centra blīvuma ietekmi uz katalītisko uzlabošanu pēc V modifikācijas.
Saskaņā ar vispārpieņemtajām zināšanām, Ni(OH)2 katalizētā spirtu vai citu nukleofilu substrātu elektrooksidācijā Ni(OH)2 vispirms zaudē elektronus un protonus un pēc tam noteiktā anodiskā potenciālā, izmantojot elektroķīmiskas darbības, tiek reducēts līdz NiOOH . Iegūtais NiOOH pēc tam darbojas kā reāla aktīva COR suga, lai ķīmiski atdalītu ūdeņradi un elektronus no nukleofilā substrāta, veidojot oksidēto produktu . Tomēr nesen tika ziņots, ka, lai gan reducēšana līdz NiOOH var kalpot kā ātrumu noteicošais solis (RDS) spirtu elektrooksidācijā uz Ni(OH)2, kā ieteikts jaunākajā literatūrā, Ni3+ spirtu oksidēšanās var būt spontāns process, izmantojot ne-redoks elektronu pārnesi caur neaizņemtām Ni3+ orbitālēm . Iedvesmojoties no tajā pašā literatūrā aprakstītā mehānistiskā pētījuma, mēs izmantojām dimetilglioksīma dinātrija sāls oktahidrātu (C4H6N2Na2O2·8H2O) kā zondes molekulu, lai in situ uztvertu jebkuru Ni2+ veidošanos, kas rodas Ni3+ reducēšanas rezultātā COR laikā (22. papildattēls un 3. papildpiezīme). Rezultāti parādīja Ni2+ veidošanos, apstiprinot, ka NiOOH ķīmiskā reducēšana un Ni(OH)2 elektrooksidēšana COR procesa laikā notika vienlaicīgi. Tādēļ katalītiskā aktivitāte var būt ievērojami atkarīga no Ni(OH)2 reducēšanas kinētikas līdz NiOOH. Pamatojoties uz šo principu, mēs tālāk pētījām, vai V modifikācija paātrinātu Ni(OH)2 reducēšanu un tādējādi uzlabotu COR.
Vispirms mēs izmantojām in situ Ramana metodes, lai pierādītu, ka NiOOH ir aktīvā fāze COR uz Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS, novērojot NiOOH veidošanos pozitīvos potenciālos un tā sekojošo patēriņu pēc cikloheksanona ievadīšanas pēc iepriekšminētā "elektroķīmiski-ķīmiskā" procesa (3.a attēls). Turklāt rekonstruētā NiV-LDH-NS reaktivitāte pārsniedza Ni(OH)2-NS reaģētspēju, ko apliecina paātrināta Ni3+–O Ramana signāla izzušana. Pēc tam mēs parādījām, ka NiV-LDH-NS uzrādīja mazāk pozitīvu NiOOH veidošanās potenciālu salīdzinājumā ar Ni(OH)2-NS cikloheksanona klātbūtnē vai bez tās (3.b, c attēls un 4.c, d papildattēls). Jāatzīmē, ka NiV-LDH-NS pārākā OER veiktspēja rada vairāk burbuļu pielipšanu pie Ramana mērīšanas objektīva priekšējās lēcas, kā rezultātā Ramana pīķis pie 1,55 VRHE izzūd (4.d papildattēls). Saskaņā ar DEMS rezultātiem (18. papildattēls), strāvas blīvums pie zemiem potenciāliem (VRHE < 1,58 Ni(OH)2-NS un VRHE < 1,53 NiV-LDH-NS) galvenokārt ir saistīts ar Ni2+ jonu rekonstrukciju, nevis OER bez cikloheksanona klātbūtnes. Tādējādi Ni2+ oksidācijas pīķis LSV līknē ir spēcīgāks nekā NiV-LDH-NS, kas norāda, ka V modifikācija piešķir NiV-LDH-NS uzlabotu remodelācijas spēju (sīkāku analīzi skatīt 19. papildattēlā).
a Ni(OH)2-NS (pa kreisi) un NiV-LDH-NS (pa labi) in situ Ramana spektri OCP apstākļos pēc preoksidācijas pie 1,5 VRHE 0,5 M KOH un 0,4 M cikloheksanonā 60 s laikā. b Ni(OH)2-NS un c NiV-LDH-NS in situ Ramana spektri 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonā dažādos potenciālos. d Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS in situ XANES spektri pie Ni K malas 0,5 M KOH un e 0,5 M KOH un 0,4 M cikloheksanonā. Ieliktnī redzams palielināts spektra apgabals starp 8342 un 8446 eV. f Ni valences stāvokļi Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS dažādos potenciālos. g NiV-LDH-NS in situ Ni EXAFS spektri pirms un pēc cikloheksanona ievietošanas dažādos potenciālos. h Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS teorētiskie modeļi. Augšā: Ni(OH)2-NS lēnā pārveidošanās no Ni(OH)2-NS par NiOOH darbojas kā RDS, savukārt cikloheksanons ķīmisku soļu rezultātā reducē augstvalento Ni sugu, lai saglabātu zemvalento Ni stāvokli un iegūtu AA. Apakšā: NiV-LDH-NS pārveidošanās soli veicina V modifikācija, kā rezultātā RDS tiek pārnests no pārveidošanas posma uz ķīmisko soli. i Gibsa brīvā enerģija mainās, rekonstruējot Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS. Neapstrādāti dati aj un i ir sniegti neapstrādāto datu failā.
Lai izpētītu atomu un elektronisko struktūru evolūciju katalizatora reducēšanas laikā, mēs veicām in situ rentgenstaru absorbcijas spektroskopijas (XAS) eksperimentus, kas nodrošināja spēcīgu rīku Ni sugu dinamikas izpētei trīs secīgos posmos: OER, cikloheksanona injekcija un COR pie atvērtās ķēdes potenciāla (OCP). Attēlā parādīti Ni K-malas XANES spektri ar pieaugošu potenciālu pirms un pēc cikloheksanona injekcijas (3.d, e attēls). Pie tā paša potenciāla NiV-LDH-NS absorbcijas malas enerģija ir ievērojami pozitīvāka nekā Ni(OH)2-NS (3.d, e attēls, ieliktnis). Ni vidējā valence katrā stāvoklī tika aprēķināta, izmantojot lineāru kombinētu XANES spektru un Ni K-malas absorbcijas enerģijas nobīdes regresiju (3.f attēls), ar atsauces spektru, kas ņemts no publicētās literatūras (23. papildattēls)43.
Pirmajā posmā (pirms cikloheksanona ieviešanas, kas atbilst OER procesam; 3.f attēls, pa kreisi) pie nerekonstruētā katalizatora potenciāla (<1,3 VRHE) Ni valences stāvoklis NiV-LDH-NS (+1,83) ir nedaudz zemāks nekā Ni(OH)2-NS (+1,97), ko var attiecināt uz elektronu pārnesi no V uz Ni, kas atbilst iepriekšminētajiem XPS rezultātiem (2.f attēls). Kad potenciāls pārsniedz reducēšanas punktu (1,5 VRHE), Ni valences stāvoklis NiV-LDH-NS (+3,28) uzrāda izteiktāku pieaugumu salīdzinājumā ar Ni(OH)2-NS (+2,49). Pie augstāka potenciāla (1,8 VRHE) Ni daļiņu valences stāvoklis, kas iegūts uz NiV-LDH-NS (+3,64), ir augstāks nekā Ni(OH)2-NS (+3,47). Saskaņā ar jaunākajiem ziņojumiem šis process atbilst augstas vērtības Ni4+ savienojumu veidošanās procesam Ni3+xOOH1-x struktūrā (Ni3+x ir Ni3+ un Ni4+ savienojumu jaukta viela), kas iepriekš ir uzrādījusi uzlabotu katalītisko aktivitāti spirtu dehidrogenēšanā38,39,44. Tādēļ NiV-LDH-NS labākā veiktspēja COR procesā var būt saistīta ar uzlabotu reducējamību, veidojot katalītiski aktīvas augstas vērtības Ni savienojumus.
Otrajā posmā (cikloheksanona ievadīšana pēc gredzena atvēršanas, 3.f attēls) Ni valences stāvoklis uz abiem katalizatoriem ievērojami samazinājās, kas atbilst Ni3+xOOH1-x reducēšanas procesam ar cikloheksanonu, kas atbilst in situ Ramana spektroskopijas rezultātiem (3.a attēls), un Ni valences stāvoklis gandrīz atguva sākotnējo stāvokli (pirmais posms pie zema potenciāla), norādot uz Ni redoksprocesa atgriezeniskumu uz Ni3+xOOH1-x.
Trešajā posmā (COR procesā) pie COR potenciāliem (1,5 un 1,8 VRHE; 3.f attēls, labajā pusē) Ni valences stāvoklis Ni(OH)2-NS palielinājās tikai nedaudz (+2,16 un +2,40), kas ir ievērojami zemāk nekā pie tā paša potenciāla pirmajā posmā (+2,49 un +3,47). Šie rezultāti liecina, ka pēc cikloheksanona injekcijas COR kinētiski ierobežo lēna Ni2+ oksidēšanās līdz Ni3+x (t. i., Ni rekonstrukcija), nevis ķīmiskais posms starp NiOOH un cikloheksanonu uz Ni(OH)2-NS, kas atstāj Ni zemas valences stāvoklī. Tādējādi mēs secinām, ka Ni rekonstrukcija var kalpot kā RDS COR procesā uz Ni(OH)2-NS. Turpretī NiV-LDH-NS COR procesa laikā saglabāja relatīvi augstu Ni sugu valenci (>3), un valence samazinājās daudz mazāk (mazāk par 0,2) salīdzinājumā ar pirmo posmu pie tāda paša potenciāla (1,65 un 1,8 VRHE), norādot, ka V modifikācija kinētiski veicināja Ni2+ oksidēšanos līdz Ni3+x, padarot Ni reducēšanas procesu ātrāku nekā cikloheksanona reducēšanas ķīmiskais posms. Paplašinātās rentgenstaru absorbcijas smalkās struktūras (EXAFS) rezultāti atklāja arī pilnīgu Ni–O (no 1,6 līdz 1,4 Å) un Ni–Ni(V) (no 2,8 līdz 2,4 Å) saišu transformāciju cikloheksanona klātbūtnē. Tas atbilst Ni(OH)2 fāzes rekonstrukcijai par NiOOH fāzi un NiOOH fāzes ķīmiskajai reducēšanai ar cikloheksanonu (3.g att.). Tomēr cikloheksanons būtiski kavēja Ni(OH)2-NS reducēšanas kinētiku (sīkāku informāciju skatīt 4. papildpiezīmē un 24. papildattēlā).
Kopumā Ni(OH)2-NS (3.h att., augšpusē) lēnais reducēšanas solis no Ni(OH)2 fāzes uz NiOOH fāzi var kalpot kā kopējā COR procesa RDS, nevis ķīmiskais solis AA veidošanā no cikloheksanona NiOOH ķīmiskās reducēšanas laikā. NiV-LDH-NS (3.h att., apakšā) V modifikācija uzlabo Ni2+ oksidācijas kinētiku līdz Ni3+x, tādējādi paātrinot NiVOOH veidošanos (nevis patēriņu ķīmiskās reducēšanas laikā), kas novirza RDS uz ķīmisko soli. Lai izprastu V modifikācijas izraisīto Ni rekonstrukciju, mēs veicām turpmākus teorētiskus aprēķinus. Kā parādīts 3.h attēlā, mēs simulējām Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS rekonstrukcijas procesu. Režģa hidroksilgrupas uz Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS tiek deprotonētas, ekstrahējot OH- elektrolītā, veidojot elektrondeficītu režģa skābekli. Atbilstošās ķīmiskās reakcijas ir šādas:
Tika aprēķināta rekonstrukcijas Gibsa brīvās enerģijas izmaiņa (3.i attēls), un NiV-LDH-NS (0,81 eV) uzrādīja daudz mazāku Gibsa brīvās enerģijas izmaiņu nekā Ni(OH)2-NS (1,66 eV), kas norāda, ka V modifikācija samazināja Ni rekonstrukcijai nepieciešamo spriegumu. Mēs uzskatām, ka rekonstrukcijas veicināšana varētu samazināt visa COR enerģijas barjeru (sīkāku informāciju skatīt reakcijas mehānisma pētījumā zemāk), tādējādi paātrinot reakciju pie lielākiem strāvas blīvumiem.
Iepriekš minētā analīze rāda, ka V modifikācija izraisa strauju Ni(OH)2 fāžu pārkārtošanos, tādējādi palielinot reakcijas ātrumu un līdz ar to arī COR strāvas blīvumu. Tomēr Ni3+x vietas var veicināt arī OER aktivitāti. No LSV līknes bez cikloheksanona ir skaidrs, ka NiV-LDH-NS strāvas blīvums ir lielāks nekā Ni(OH)2-NS (19. papildattēls), kas izraisa COR un OER reakciju konkurējošu reakciju veidošanos. Tādēļ AA ievērojami augstāko FE nekā NiV-LDH-NS nevar pilnībā izskaidrot ar V modifikāciju, kas veicina fāžu pārkārtošanos.
Ir vispārpieņemts, ka sārmainā vidē nukleofilo substrātu elektrooksidācijas reakcijas parasti atbilst Langmuir-Hinshelwood (LH) modelim. Konkrēti, substrāts un OH− anjoni tiek konkurējoši koadsorbēti uz katalizatora virsmas, un adsorbētie OH− tiek oksidēti par aktīvām hidroksilgrupām (OH*), kas kalpo kā elektrofili nukleofilu oksidēšanai, mehānisms, kas iepriekš ir pierādīts ar eksperimentāliem datiem un/vai teorētiskiem aprēķiniem45,46,47. Tādējādi reaģentu koncentrācija un to attiecība (organiskais substrāts un OH−) var kontrolēt reaģentu pārklājumu uz katalizatora virsmas, tādējādi ietekmējot FE un mērķa produkta ražu14,48,49,50. Mūsu gadījumā mēs izvirzām hipotēzi, ka augsts cikloheksanona virsmas pārklājums NiV-LDH-NS veicina COR procesu, un otrādi, zems cikloheksanona virsmas pārklājums Ni(OH)2-NS veicina OER procesu.
Lai pārbaudītu iepriekš minēto hipotēzi, vispirms veicām divas eksperimentu sērijas, kas saistītas ar reaģentu (C, cikloheksanona un COH−) koncentrāciju. Pirmais eksperiments tika veikts ar elektrolīzi pie konstanta potenciāla (1,8 VRHE) uz Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS katalizatoriem ar atšķirīgu cikloheksanona C saturu (0,05 ~ 0,45 M) un fiksētu COH− saturu (0,5 M). Pēc tam tika aprēķināta FE un AA produktivitāte. NiV-LDH-NS katalizatoram AA ražas un cikloheksanona C attiecība LH režīmā uzrādīja tipisku “vulkāniskā tipa” līkni (4.a att.), kas norāda, ka augstais cikloheksanona pārklājums konkurē ar OH− adsorbciju. Kamēr Ni(OH)2-NS gadījumā AA iznākums monotoniski palielinājās, palielinoties cikloheksanona C no 0,05 līdz 0,45 M, kas norāda, ka, lai gan cikloheksanona tilpuma koncentrācija bija augsta (0,45 M), tā virsmas pārklājums joprojām bija relatīvi zems. Turklāt, palielinoties COH− līdz 1,5 M, Ni(OH)2-NS tika novērota “vulkāniskā tipa” līkne atkarībā no cikloheksanona C, un veiktspējas lēciena punkts bija aizkavēts salīdzinājumā ar NiV-LDH-NS, kas vēl vairāk pierāda cikloheksanona vājo adsorbciju uz Ni(OH)2-NS (25.a papildattēls un 5. piezīme). Turklāt AA FE uz NiV-LDH-NS bija ļoti jutīga pret C-cikloheksanonu un strauji palielinājās līdz vairāk nekā 80%, kad C-cikloheksanona koncentrācija tika palielināta no 0,05 M līdz 0,3 M, kas norāda, ka cikloheksanons bija viegli bagātināms uz NiV-LDH-NS (4.b attēls). Turpretī C-cikloheksanona koncentrācijas palielināšana būtiski neinhibēja OER uz Ni(OH)2-NS, kas varētu būt saistīts ar nepietiekamu cikloheksanona adsorbciju. Turpretī turpmāka COH− atkarības no katalītiskā efektivitātes izpēte arī apstiprināja, ka cikloheksanona adsorbcija bija uzlabota salīdzinājumā ar NiV-LDH-NS, kas COR procesa laikā varēja izturēt augstāku COH−, nesamazinot AA FE (25.b, c papildattēls un 5. piezīme).
b Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS AA produktivitāte un EF uz cikloheksanona ar dažādu C 0,5 M KOH vidē. c Cikloheksanona adsorbcijas enerģijas uz NiOOH un NiVOOH. d AA FE uz Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS 0,5 M KOH un 0,4 M cikloheksanonā pie 1,80 VRHE, izmantojot pārtraukta un nemainīga potenciāla stratēģijas. Kļūdu joslas apzīmē trīs neatkarīgu mērījumu standartnovirzi, izmantojot vienu un to pašu paraugu, un ir 10% robežās. e Augšā: Uz Ni(OH)2-NS cikloheksanons ar zemu virsmas laukumu C ir vāji adsorbēts ar cikloheksanonu, kā rezultātā rodas spēcīga konkurence par OER. Apakšā: Uz NiV-LDH-NS ir novērota augsta cikloheksanona C virsmas laukuma koncentrācija ar palielinātu cikloheksanona adsorbciju, kā rezultātā tiek nomākts OER. Neapstrādāti dati a–d ir sniegti neapstrādāto datu failā.
Lai pārbaudītu cikloheksanona uzlaboto adsorbciju uz NiV-LDH-NS, mēs izmantojām elektroķīmiski saistītu kvarca kristāla mikrosvaru (E-QCM), lai reāllaikā uzraudzītu adsorbēto vielu masas izmaiņas. Rezultāti parādīja, ka cikloheksanona sākotnējā adsorbcijas spēja uz NiV-LDH-NS bija 1,6 reizes lielāka nekā uz Ni(OH)2-NS OCP stāvoklī, un šī adsorbcijas spējas atšķirība vēl vairāk palielinājās, potenciālam palielinoties līdz 1,5 VRHE (26. papildattēls). Lai izpētītu cikloheksanona adsorbcijas uzvedību uz NiOOH un NiVOOH, tika veikti spinpolarizēti DFT aprēķini (4.c attēls). Cikloheksanons adsorbējas uz Ni centra uz NiOOH ar adsorbcijas enerģiju (Eads) -0,57 eV, savukārt cikloheksanons var adsorbēties vai nu uz Ni centra, vai uz V centra uz NiVOOH, kur V centrs nodrošina daudz zemāku Eads (-0,69 eV), kas atbilst novērotajai spēcīgākai cikloheksanona adsorbcijai uz NiVOOH.
Lai vēl vairāk pārbaudītu, vai cikloheksanona uzlabotā adsorbcija var veicināt AA veidošanos un inhibēt OER, mēs izmantojām pārtrauktā potenciāla stratēģiju, lai bagātinātu cikloheksanonu uz katalizatora virsmas (Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS), kas bija iedvesmota no iepriekšējiem ziņojumiem.51, 52 Konkrēti, mēs pielietojām COR potenciālu 1,8 VRHE, pēc tam pārslēdzām to uz OCP stāvokli un pēc tam pārslēdzām atpakaļ uz 1,8 VRHE. Šajā gadījumā cikloheksanons var uzkrāties uz katalizatora virsmas OCP stāvoklī starp elektrolīzēm (detalizētu procedūru skatiet sadaļā Metodes). Rezultāti parādīja, ka Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS gadījumā pārtrauktā potenciāla elektrolīzes izmantošana uzlaboja katalītisko veiktspēju salīdzinājumā ar nemainīga potenciāla elektrolīzi (4.d attēls). Jāatzīmē, ka Ni(OH)2-NS uzrādīja ievērojamāku COR uzlabojumu (AA FE: no 51% līdz 82%) un OER nomākumu (O2 FE: no 27% līdz 4%) nekā NiV-LDH-NS, kas tika attiecināts uz faktu, ka cikloheksanona uzkrāšanos varēja vairāk uzlabot uz katalizatora ar vājāku adsorbcijas spēju (t.i., Ni(OH)2-NS), izmantojot periodisku potenciāla elektrolīzi.
Kopumā OER inhibīciju uz NiV-LDH-NS var attiecināt uz cikloheksanona uzlaboto adsorbciju (4.e attēls). Uz Ni(OH)2-NS (4.e attēls, augšpusē) vājā cikloheksanona adsorbcija izraisīja relatīvi zemu cikloheksanona pārklājumu un relatīvi augstu OH* pārklājumu uz katalizatora virsmas. Tādēļ OH* sugu pārpalikums izraisīs nopietnu konkurenci par OER un samazinās AA FE. Turpretī uz NiV-LDH-NS (4.e attēls, apakšpusē) V modifikācija palielināja cikloheksanona adsorbcijas spēju, tādējādi palielinot cikloheksanona virsmas Cg un efektīvi izmantojot adsorbētās OH* sugas COR iegūšanai, veicinot AA veidošanos un inhibējot OER.
Papildus V modifikācijas ietekmes izpētei uz Ni sugu rekonstrukciju un cikloheksanona adsorbciju, mēs arī pētījām, vai V maina AA veidošanās ceļu no COR. Literatūrā ir ierosināti vairāki dažādi COR ceļi, un mēs analizējām to iespējas mūsu reakcijas sistēmā (sīkāku informāciju skatīt 27. papildattēlā un 6. papildpiezīmē)13,14,26. Pirmkārt, ir ziņots, ka COR ceļa pirmais solis var ietvert cikloheksanona sākotnējo oksidēšanu, veidojot galveno starpproduktu 2-hidroksicikloheksanonu (2)13,14. Lai pārbaudītu procesu, mēs izmantojām 5,5-dimetil-1-pirolidīna N-oksīdu (DMPO), lai uztvertu uz katalizatora virsmas adsorbētos aktīvos starpproduktus, un pētījām EPR. EPR rezultāti atklāja C-centrētu radikāļu (R₁₀) un hidroksilradikāļu (OH₀) klātbūtni abos katalizatoros COR procesa laikā, norādot, ka cikloheksanona Cα − H dehidrogenēšana veido starpprodukta enolāta radikāli (1), ko pēc tam tālāk oksidē OH*, veidojot 2 (5.a attēls un 28. papildattēls). Lai gan abos katalizatoros tika identificēti vieni un tie paši starpprodukti, R signāla laukuma daļa uz NiV-LDH-NS bija relatīvi augstāka nekā Ni(OH)₂-NS, kas varētu būt saistīts ar cikloheksanona uzlaboto adsorbcijas spēju (3. papildtabula un 7. piezīme). Kā izejas reaģentus elektrolīzei izmantojām arī 2 un 1,2-cikloheksandionu (3), lai pārbaudītu, vai V modificētu nākamo oksidācijas posmu. Potenciālo starpproduktu (2 un 3) elektrolīzes rezultāti uz Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS uzrādīja salīdzināmu produktu selektivitāti, norādot, ka COR reakcija uz Ni(OH)2-NS vai NiV-LDH-NS noritēja pa līdzīgiem ceļiem (5.b attēls). Turklāt AA bija galvenais produkts tikai tad, kad 2 tika izmantots kā reaģents, kas liecina, ka AA tika iegūts tiešā oksidācijas procesā, sašķeļot 2 Cα-Cβ saiti, nevis pēc tam oksidējoties līdz 3 uz abiem katalizatoriem, jo ​​tas galvenokārt tika pārveidots par GA, kad 3 tika izmantots kā sākuma reaģents (29., 30. papildattēls).
NiV-LDH-NS EPR signāls 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonā. b 2-hidroksicikloheksanona (2) un 1,2-cikloheksandiona (3) elektrokatalītiskās analīzes rezultāti. Elektrolīze tika veikta 0,5 M KOH un 0,1 M 2 vai 3 šķīdumā ar 1,8 VRE vienu stundu. Kļūdu joslas attēlo divu neatkarīgu mērījumu standartnovirzi, izmantojot vienu un to pašu katalizatoru. c Ierosinātie COR reakcijas ceļi uz abiem katalizatoriem. d COR reakcijas ceļa shematisks attēlojums uz Ni(OH)2-NS (pa kreisi) un d NiV-LDH-NS (pa labi). Sarkanās bultiņas norāda posmus, ko V modifikācija veicina COR procesā. Neapstrādāti dati a un b ir sniegti neapstrādāto datu failā.
Kopumā mēs parādījām, ka Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS katalizē COR, izmantojot līdzīgu ceļu: cikloheksanons tiek adsorbēts uz katalizatora virsmas, dehidrogenēts un zaudē elektronus, veidojot 1, ko pēc tam oksidē OH*, veidojot 2, kam seko daudzpakāpju transformācijas, lai iegūtu AA (5.c attēls). Tomēr, kad cikloheksanons tika izmantots kā reaģents, OER konkurence tika novērota tikai uz Ni(OH)2-NS, savukārt vismazākais skābekļa daudzums tika savākts, kad 2 un 3 tika izmantoti kā reaģenti. Tādējādi novērotās katalītiskās veiktspējas atšķirības var būt saistītas ar RDS enerģijas barjeras un cikloheksanona adsorbcijas spējas izmaiņām, ko izraisa V modifikācija, nevis ar izmaiņām reakcijas ceļā. Tāpēc mēs analizējām reakcijas ceļu RDS uz abiem katalizatoriem. Iepriekš minētie in situ rentgena akustiskās spektroskopijas rezultāti liecina, ka V modifikācija COR reakcijā pārvieto RDS no rekonstrukcijas stadijas uz ķīmisko stadiju, saglabājot NiOOH fāzi un augstvērtīgās Ni sugas neskartas uz NiV-LDH-NS (3.f att., 24. papildattēls un 4. piezīme). Mēs tālāk analizējām reakcijas procesus, ko attēlo strāvas blīvums katrā dažādo potenciālu reģionu daļā CV mērījuma laikā (sīkāku informāciju skatīt 31. papildattēlā un 8. piezīmē) un veicām H/D kinētiskās izotopu apmaiņas eksperimentus, kas kopīgi parādīja, ka COR RDS uz NiV-LDH-NS ietver Cα − H saites šķelšanu ķīmiskajā stadijā, nevis reducēšanas stadijā (sīkāku informāciju skatīt 32. papildattēlā un 8. piezīmē).
Pamatojoties uz iepriekš minēto analīzi, V modifikācijas kopējais efekts ir parādīts 5.d attēlā. Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS katalizatori tiek pakļauti virsmas rekonstrukcijai pie augstiem anodiskajiem potenciāliem un katalizē COR, izmantojot līdzīgu ceļu. Ni(OH)2-NS (5.d attēls, pa kreisi) rekonstrukcijas solis COR procesa laikā ir RDS; savukārt NiV-LDH-NS (5.d attēls, pa labi) V modifikācija ievērojami paātrināja rekonstrukcijas procesu un pārvērta RDS cikloheksanona Cα−H dehidrogenēšanā, veidojot 1. Turklāt V vietā notika cikloheksanona adsorbcija, kas bija pastiprināta NiV-LDH-NS, kas veicināja OER nomākšanu.
Ņemot vērā NiV-LDH-NS izcilo elektrokatalītisko veiktspēju ar augstu FE plašā potenciālu diapazonā, mēs izstrādājām MEA, lai panāktu nepārtrauktu AA ražošanu. MEA tika salikts, izmantojot NiV-LDH-NS kā anodu, komerciālo PtRu/C kā katodu53 un anjonu apmaiņas membrānu (tips: FAA-3-50) (6.a attēls un 33. papildattēls)54. Tā kā iepriekš minētajā pētījumā šūnas spriegums samazinājās un AA FE bija salīdzināms ar 0,5 M KOH, anolīta koncentrācija tika optimizēta līdz 1 M KOH (25.c papildattēls). Reģistrētās LSV līknes ir parādītas 34. papildattēlā, kas norāda, ka NiV-LDH-NS COR efektivitāte ir ievērojami augstāka nekā Ni(OH)2-NS. Lai pierādītu NiV-LDH-NS pārākumu, tika veikta nemainīgas strāvas elektrolīze ar pakāpenisku strāvas blīvumu no 50 līdz 500 mA cm−2, un tika reģistrēts atbilstošais šūnas spriegums. Rezultāti parādīja, ka NiV-LDH-NS uzrādīja šūnas spriegumu 1,76 V pie strāvas blīvuma 300 mA cm−2, kas bija aptuveni par 16 % zemāks nekā Ni(OH)2-NS (2,09 V), norādot uz tā augstāku energoefektivitāti AA ražošanā (6.b att.).
Plūsmas akumulatora shematiska diagramma. b Šūnu spriegums bez iR kompensācijas Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS 1 M KOH un 0,4 M cikloheksanonā pie dažādiem strāvas blīvumiem. c AA un FE ražība Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS pie dažādiem strāvas blīvumiem. Kļūdu joslas apzīmē divu neatkarīgu mērījumu standartnovirzi, izmantojot vienu un to pašu katalizatoru. d Mūsu darba katalītiskās veiktspējas salīdzinājums ar citām ziņotajām plūsmas akumulatoru sistēmām14,17,19. Reakcijas parametri un reakcijas raksturlielumi ir detalizēti uzskaitīti 2. papildtabulā. e AA šūnas spriegums un FE uz NiV-LDH-NS attiecīgi pie 200 un 300 mA cm−2 ilgtermiņa testā. Neapstrādāti dati par be ir sniegti kā neapstrādātu datu fails.
Tikmēr, kā parādīts 6.c attēlā, NiV-LDH-NS pamatā saglabāja labu FE (83% līdz 61%) pie lielāka strāvas blīvuma (200 līdz 500 mA cm−2), tādējādi uzlabojot AA produktivitāti (1031 līdz 1900 μmol cm−2 h−1). Tikmēr pēc elektrolīzes katoda nodalījumā tika novēroti tikai 0,8% adipīnskābes anjonu, kas norāda, ka cikloheksanona pāreja mūsu gadījumā nebija nozīmīga (35. papildattēls). Turpretī, palielinoties strāvas blīvumam, AA FE uz Ni(OH)2-NS samazinājās no 61% līdz 34%, kas apgrūtināja AA produktivitātes uzlabošanu (762 līdz 1050 μmol cm−2 h−1). Jo īpaši AA veiktspēja pat nedaudz samazinājās spēcīgās konkurences dēļ no OER, un tādējādi AA FE strauji samazinājās, palielinoties strāvas blīvumam (no 200 līdz 250 mA cm−2, 5. papildattēls). Cik mums zināms, katalītiskie rezultāti, izmantojot MEA ar NiV-LDH-NS katalizatoriem, ievērojami pārsniedz iepriekš ziņoto plūsmas reaktoru ar Ni bāzes katalizatoriem veiktspēju (2. papildtabula). Turklāt, kā parādīts 6.d attēlā, NiV-LDH-NS uzrādīja ievērojamas priekšrocības strāvas blīvuma, šūnu sprieguma un AA FE ziņā, salīdzinot ar vislabāk darbojošos Co bāzes katalizatoru, t. i., grafēna atbalstītu Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Turklāt mēs novērtējām AA ražošanas enerģijas patēriņu un parādījām, ka AA patēriņš bija ļoti zems, tikai 2,4 W h gAA-1 pie strāvas blīvuma 300 mA cm-2 un šūnas sprieguma 1,76 V (detalizēti aprēķini sniegti 1. papildpiezīmē). Salīdzinot ar iepriekš ziņoto labāko rezultātu 4,1 W h gAA-1 Co3O4/GDY gadījumā, mūsu darbā AA ražošanas enerģijas patēriņš samazinājās par 42% un produktivitāte palielinājās 4 reizes (1536 pret 319 μmol cm-2 h-1)17.
NiV-LDH-NS katalizatora stabilitāte ilgtermiņa AA ražošanai MEA vidē tika novērtēta attiecīgi pie strāvas blīvuma 200 un 300 mA cm⁻² (6.e attēls). Tā kā OH⁻ tiek patērēts ātrāk pie lielāka strāvas blīvuma, elektrolīta atjaunošanās ātrums pie 300 mA cm⁻² ir lielāks nekā pie 200 mA cm⁻² (sīkāku informāciju skatīt apakšnodaļā “Elektroķīmiskie mērījumi”). Pie strāvas blīvuma 200 mA cm⁻² vidējā COR efektivitāte pirmajās 6 stundās bija 93%, pēc tam pēc 60 stundām nedaudz samazinājās līdz 81%, savukārt šūnas spriegums nedaudz palielinājās par 7% (no 1,62 V līdz 1,73 V), kas norāda uz labu stabilitāti. Palielinoties strāvas blīvumam līdz 300 mA cm−2, AA efektivitāte gandrīz nemainījās (samazinājās no 85% līdz 72%), bet šūnas spriegums 46 stundu testa laikā ievērojami palielinājās (no 1,71 līdz 2,09 V, kas atbilst 22%) (6.e attēls). Mēs pieņemam, ka galvenais veiktspējas pasliktināšanās iemesls ir anjonu apmaiņas membrānas (AEM) korozija ar cikloheksanonu, kas izraisa elektrolīzera šūnas pretestības un sprieguma palielināšanos (36. papildattēls), ko pavada neliela elektrolīta noplūde no anoda uz katodu, kā rezultātā samazinās anolīta tilpums un rodas nepieciešamība apturēt elektrolīzi. Turklāt AA FE samazināšanās varētu būt saistīta arī ar katalizatoru izskalošanos, kas veicina Ni putu atvēršanos OER. Lai parādītu korodētā AEM ietekmi uz stabilitātes pasliktināšanos pie 300 mA cm−2, mēs to nomainījām ar jaunu AEM pēc 46 stundu elektrolīzes. Kā paredzēts, katalītiskā efektivitāte bija nepārprotami atjaunojusies, šūnas spriegumam ievērojami samazinoties līdz sākotnējai vērtībai (no 2,09 līdz 1,71 V) un pēc tam nedaudz palielinoties nākamo 12 elektrolīzes stundu laikā (no 1,71 līdz 1,79 V, pieaugums par 5%; 6.e attēls).
Kopumā mums izdevās sasniegt 60 stundu nepārtrauktas AA ražošanas stabilitāti pie strāvas blīvuma 200 mA cm−2, kas norāda, ka AA FE un šūnas spriegums tiek labi uzturēti. Mēs arī izmēģinājām lielāku strāvas blīvumu 300 mA cm−2 un sasniedzām kopējo stabilitāti 58 stundas, pēc 46 stundām aizstājot AEM ar jaunu. Iepriekš minētie pētījumi parāda katalizatora stabilitāti un skaidri norāda uz nepieciešamību nākotnē izstrādāt lielākas jaudas AEM, lai uzlabotu MEA ilgtermiņa stabilitāti nepārtrauktai AA ražošanai ar rūpnieciski ideālu strāvas blīvumu.
Pamatojoties uz mūsu MEA veiktspēju, mēs ierosinājām pilnīgu AA ražošanas procesu, tostarp substrāta padevi, elektrolīzi, neitralizāciju un atdalīšanas iekārtas (37. papildattēls). Lai novērtētu sistēmas ekonomisko iespējamību, tika veikta sākotnējā veiktspējas analīze, izmantojot sārmainā elektrolīta elektrokatalītiska karboksilāta ražošanas modeli55. Šajā gadījumā izmaksas ietver kapitālu, darbības un materiālus (7.a attēls un 38. papildattēls), un ieņēmumi nāk no AA un H2 ražošanas. TEA rezultāti liecina, ka mūsu darbības apstākļos (strāvas blīvums 300 mA cm-2, elementa spriegums 1,76 V, FE 82%) kopējās izmaksas un ieņēmumi ir attiecīgi 2429 ASV dolāri un 2564 ASV dolāri, kas atbilst tīrajai peļņai 135 ASV dolāru apmērā par katru saražoto AA tonnu (sīkāku informāciju skatīt 9. papildpiezīmē).
a AA elektroķīmiskā procesa kopējās izmaksas saskaņā ar bāzes scenāriju ar FE 82%, strāvas blīvumu 300 mA cm−2 un elementa spriegumu 1,76 V. Trīs izmaksu jutīguma analīze attiecībā uz b FE un c strāvas blīvumu. Jūtīguma analīzē tika mainīti tikai pētītie parametri, bet pārējie parametri tika saglabāti nemainīgi, pamatojoties uz TEA modeli. d Dažādu FE un strāvas blīvuma ietekme uz AA elektrosintēzes peļņu un peļņu, izmantojot Ni(OH)2-NS un NiV-LDH-NS, pieņemot, ka elementa spriegums tiek uzturēts nemainīgs 1,76 V. Ievades dati a–d ir norādīti neapstrādāto datu failā.
Balstoties uz šo pieņēmumu, mēs tālāk pētījām FE un strāvas blīvuma ietekmi uz AA elektrosintēzes rentabilitāti. Mēs atklājām, ka rentabilitāte ir ļoti jutīga pret AA FE, jo FE samazināšanās ievērojami palielina ekspluatācijas izmaksas, tādējādi ievērojami palielinot kopējās izmaksas (7.b attēls). Attiecībā uz strāvas blīvumu lielāks strāvas blīvums (>200 mA cm-2) palīdz samazināt kapitāla izmaksas un iekārtas būvniecības izmaksas, galvenokārt samazinot elektrolītisko elementu laukumu, tādējādi veicinot peļņas pieaugumu (7.c attēls). Salīdzinot ar strāvas blīvumu, FE ir nozīmīgāka ietekme uz peļņu. Raksturojot FE un strāvas blīvuma ietekmi uz peļņu, mēs skaidri redzam, cik svarīgi ir sasniegt augstu FE (>60%) pie rūpnieciski nozīmīga strāvas blīvuma (>200 mA cm-2), lai nodrošinātu rentabilitāti. Pateicoties AA augstajai FE vērtībai, reakcijas sistēma ar NiV-LDH-NS kā katalizatoru saglabājas labvēlīga diapazonā no 100 līdz 500 mA cm−2 (pentagrammas punkti; 7.d attēls). Tomēr Ni(OH)2-NS gadījumā FE samazināšana pie liela strāvas blīvuma (>200 mA cm−2) izraisīja nelabvēlīgus rezultātus (apļi; 7.d attēls), kas uzsver katalizatoru ar augstu FE nozīmi pie liela strāvas blīvuma.
Papildus katalizatoru nozīmei kapitāla un ekspluatācijas izmaksu samazināšanā, mūsu TEA novērtējums liecina, ka rentabilitāti varētu vēl uzlabot divos veidos. Pirmais ir kālija sulfāta (K2SO4) kopīga pārdošana tirgū kā neitralizācijas iekārtas blakusprodukts, bet ar potenciālajiem ieņēmumiem 828 ASV dolāru/t AA-1 apmērā (9. papildpiezīme). Otrais ir apstrādes tehnoloģijas optimizācija, tostarp materiālu pārstrāde vai izmaksu ziņā efektīvāku AA atdalīšanas tehnoloģiju izstrāde (alternatīvas neitralizācijas un atdalīšanas iekārtām). Pašlaik izmantotais skābju-bāzes neitralizācijas process var izraisīt augstas materiālu izmaksas (kas veido lielāko daļu – 85,3%), no kurām 94% ir cikloheksanona un KOH izmaksas (2069 ASV dolāri/t AA-1; 7.a attēls), bet, kā minēts iepriekš, process kopumā joprojām ir rentabls. Mēs iesakām, ka materiālu izmaksas varētu vēl vairāk samazināt, izmantojot modernākas KOH un nereaģējuša cikloheksanona atgūšanas metodes, piemēram, elektrodialīzi pilnīgai KOH14 atgūšanai (aprēķinātās izmaksas 1073 ASV dolāri/t AA-1, izmantojot elektrodialīzi; 9. papildpiezīme).
Rezumējot, mēs panācām augstu alumīnija atomu elektrolīzes efektivitāti ar augstu strāvas blīvumu, ievadot V Ni(OH)2 nanoslāstās. Plašā potenciālu diapazonā no 1,5 līdz 1,9 VRHE un ar augstu strāvas blīvumu 170 mA cm−2 AA FE uz NiV-LDH-NS sasniedza 83–88%, savukārt OER tika efektīvi samazināts līdz 3%. V modifikācija veicināja Ni2+ reducēšanu līdz Ni3+x un uzlaboja cikloheksanona adsorbciju. Eksperimentālie un teorētiskie dati liecina, ka stimulētā rekonstrukcija palielina cikloheksanona oksidācijas strāvas blīvumu un nobīda COR RDS no rekonstrukcijas uz dehidrogenēšanu, kas ietver Cα − H šķelšanos, savukārt uzlabotā cikloheksanona adsorbcija nomāc OER. MEA izstrāde panāca nepārtrauktu AA ražošanu ar rūpniecisko strāvas blīvumu 300 mA cm−2, rekordlielu AA efektivitāti 82% un produktivitāti 1536 μmol cm−2 h−1. 50 stundu tests parādīja, ka NiV-LDH-NS ir laba stabilitāte, jo tā var uzturēt augstu AA FE MEA vidē (> 80% 60 stundas pie 200 mA cm−2; > 70% 58 stundas pie 300 mA cm−2). Jāatzīmē, ka ir nepieciešams izstrādāt jaudīgākus AEM, lai sasniegtu ilgtermiņa stabilitāti pie rūpnieciski ideāla strāvas blīvuma. Turklāt TEA uzsver reakcijas stratēģiju ekonomiskās priekšrocības AA ražošanā un augstas veiktspējas katalizatoru un modernu atdalīšanas tehnoloģiju nozīmi, lai vēl vairāk samazinātu izmaksas.