Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai iegūtu labākos rezultātus, iesakām izmantot jaunāku pārlūkprogrammas versiju (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, mēs vietni attēlojam bez stila vai JavaScript.
Oglekļa dioksīda elektroķīmiskā reducēšana līdz skudrskābei ir daudzsološs veids, kā uzlabot oglekļa dioksīda izmantošanu, un tai ir potenciāls pielietojums kā ūdeņraža uzglabāšanas videi. Šajā darbā tiek izstrādāta nulles spraugas membrānas elektrodu montāžas arhitektūra tiešai elektroķīmiskai skudrskābes sintēzei no oglekļa dioksīda. Galvenais tehnoloģiskais sasniegums ir perforēta katjonu apmaiņas membrāna, kas, izmantojot uz priekšu vērstu bipolāru membrānas konfigurāciju, ļauj membrānas saskarnē izveidojušos skudrskābi izspiest caur anodiskās plūsmas lauku koncentrācijās, kas ir pat 0,25 M. Bez papildu sendviča komponentiem starp anodu un katodu koncepcijas mērķis ir izmantot esošos akumulatoru materiālus un konstrukcijas, kas ir izplatītas degvielas elementos un ūdeņraža elektrolīzē, nodrošinot ātrāku pāreju uz mēroga palielināšanu un komercializāciju. 25 cm2 šūnā perforētā katjonu apmaiņas membrānas konfigurācija nodrošina >75% Faradeja efektivitāti skudrskābei pie <2 V un 300 mA/cm2. Vēl svarīgāk ir tas, ka 55 stundu stabilitātes tests pie 200 mA/cm2 uzrādīja stabilu Faradeja efektivitāti un šūnas spriegumu. Lai ilustrētu veidus, kā panākt izmaksu paritāti ar pašreizējām skudrskābes ražošanas metodēm, tiek izmantota tehnoloģiski ekonomiskā analīze.
Ir pierādīts, ka oglekļa dioksīda elektroķīmiskā reducēšana līdz skudrskābei, izmantojot atjaunojamo elektroenerģiju, samazina ražošanas izmaksas līdz pat 75%1, salīdzinot ar tradicionālajām metodēm, kuru pamatā ir fosilais kurināmais. Kā norādīts literatūrā2,3, skudrskābei ir plašs pielietojumu klāsts, sākot no efektīva un ekonomiska ūdeņraža uzglabāšanas un transportēšanas līdz izejvielai ķīmiskajā rūpniecībā4,5 vai biomasas rūpniecībā6. Skudrskābe pat ir identificēta kā izejviela turpmākai pārveidošanai par ilgtspējīgiem reaktīvo degvielu starpproduktiem, izmantojot vielmaiņas inženieriju7,8. Attīstoties skudrskābes ekonomikai1,9, vairāki pētījumi ir koncentrējušies uz katalizatora selektivitātes optimizēšanu10,11,12,13,14,15,16. Tomēr daudzi centieni joprojām ir vērsti uz mazām H šūnām vai šķidruma plūsmas šūnām, kas darbojas ar zemu strāvas blīvumu (<50 mA/cm2). Lai samazinātu izmaksas, panāktu komercializāciju un palielinātu sekojošu tirgus iekļūšanu, elektroķīmiskā oglekļa dioksīda reducēšana (CO2R) jāveic ar augstu strāvas blīvumu (≥200 mA/cm2) un Faradeja efektivitāti (FE)17, vienlaikus maksimāli palielinot materiālu izmantošanu un izmantojot akumulatoru komponentus no tehnoloģijas, kas ļauj CO2R ierīcēm izmantot apjomradītus ietaupījumus18. Turklāt, lai palielinātu ražošanas lietderību un izvairītos no papildu pakārtotas apstrādes, kā gala produkts jāizmanto skudrskābe, nevis formiātu sāļi19.
Šajā virzienā nesen ir pieliktas pūles, lai izstrādātu rūpnieciski nozīmīgas CO2R formāta/skudrskābes bāzes gāzu difūzijas elektrodu (GDE) ierīces. Fernandez-Caso et al.20 visaptverošā pārskatā ir apkopotas visas elektroķīmisko elementu konfigurācijas nepārtrauktai CO2 reducēšanai līdz skudrskābei/formiātam. Kopumā visas esošās konfigurācijas var iedalīt trīs galvenajās kategorijās: 1. Caurplūdes katolīti19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Viena membrāna (katjonu apmaiņas membrāna (CEM)28 vai anjonu apmaiņas membrāna (AEM)29 un 3. Sendviča konfigurācija15,30,31,32. Šo konfigurāciju vienkāršoti šķērsgriezumi ir parādīti 1.a attēlā. Katolīta plūsmas konfigurācijai starp membrānu un GDE katodu tiek izveidota elektrolīta kamera. Caurplūdes katolīts tiek izmantots, lai katalizatora katoda slānī izveidotu jonu kanālus33, lai gan tā nepieciešamība kontrolēt formāta selektivitāti ir diskusiju objekts34. Tomēr šo konfigurāciju izmantoja Čens un līdzautori. Izmantojot SnO2 katodu uz oglekļa substrāta ar 1,27 mm biezu katolīta slāni, tika panākts līdz 90% FE35 pie 500 mA/cm2. Bieza katolīta slāņa un apgriezti nobīdītas bipolāras membrānas kombinācija (BPM), kas ierobežo jonu pārnesi, nodrošina darba spriegumu 6 V un energoefektivitāti 15%. Lai uzlabotu energoefektivitāti, Li et al., izmantojot vienu CEM konfigurāciju, panāca FE 29 93,3% pie daļēja strāvas blīvuma 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 izmantoja filtrpresi ar vienu CEM membrānu pie strāvas blīvuma 45 mA/cm2. Tomēr visas metodes ražoja formiātu, nevis vēlamo produktu – skudrskābi. Papildus papildu apstrādes prasībām CEM konfigurācijās tādi formāti kā KCOOH var ātri uzkrāties GDE un plūsmas laukā, izraisot transporta ierobežojumus un galu galā šūnu atteici.
Trīs ievērojamāko CO2R pārveidošanas ierīces konfigurāciju salīdzinājums par formātu/skudrskābi un šajā pētījumā piedāvātās arhitektūras salīdzinājums. b Kopējās strāvas un formāta/skudrskābes ražas salīdzinājums katolīta konfigurācijām, sendviča konfigurācijām, viena CEM konfigurācijām literatūrā (parādīts 1. papildtabulā) un mūsu darbā. Atvērtās atzīmes norāda formāta šķīduma ražošanu, bet nepārtrauktās atzīmes norāda skudrskābes ražošanu. *Konfigurācija parādīta, izmantojot ūdeņradi anodā. c Nulles atstarpes MEA konfigurācija, izmantojot kompozīta bipolāru membrānu ar perforētu katjonu apmaiņas slāni, kas darbojas tiešās nobīdes režīmā.
Lai novērstu formāta veidošanos, Proietto et al. 32 izmantoja nesadalītu filtra preses konfigurāciju, kurā dejonizēts ūdens plūst caur starpslāni. Sistēma var sasniegt >70% CE strāvas blīvuma diapazonā no 50 līdz 80 mA/cm2. Līdzīgi Yang et al. 14 ierosināja izmantot cietu elektrolīta starpslāni starp CEM un AEM, lai veicinātu skudrskābes veidošanos. Yang et al. 31,36 panāca 91,3% FE 5 cm2 šūnā pie 200 mA/cm2, iegūstot 6,35 svara% skudrskābes šķīdumu. Xia et al. Izmantojot līdzīgu konfigurāciju, pie 200 mA/cm2 tika panākta 83% oglekļa dioksīda (CO2) konversija par skudrskābi FE, un sistēmas izturība tika pārbaudīta 100 stundas 30 minūtes. Lai gan neliela mēroga rezultāti ir daudzsološi, poraino jonu apmaiņas sveķu paaugstinātās izmaksas un sarežģītība apgrūtina starpslāņu konfigurāciju mērogošanu lielākām sistēmām (piemēram, 1000 cm2).
Lai vizualizētu dažādu konstrukciju neto efektu, mēs apkopojām tabulā formiāta/skudrskābes ražošanu uz kWh visām iepriekš minētajām sistēmām un attēlojām to 1.b attēlā. Šeit ir skaidrs, ka jebkura sistēma, kas satur katolītu vai starpslāni, sasniegs maksimālo veiktspēju pie zema strāvas blīvuma un pasliktinās pie lielāka strāvas blīvuma, kur omiskā robeža var noteikt šūnas spriegumu. Turklāt, lai gan energoefektīvā CEM konfigurācija nodrošina visaugstāko molārās skudrskābes ražošanu uz kWh, sāls uzkrāšanās var izraisīt strauju veiktspējas pasliktināšanos pie augsta strāvas blīvuma.
Lai mazinātu iepriekš apspriestos atteices režīmus, mēs izstrādājām membrānas elektrodu mezglu (MEA), kas satur kompozītu uz priekšu nobīdītu BPM ar perforētu katjonu apmaiņas membrānu (PCEM). Arhitektūra ir parādīta 1.c attēlā. Anodā tiek ievadīts ūdeņradis (H2), lai ģenerētu protonus, izmantojot ūdeņraža oksidācijas reakciju (HOR). BPM sistēmā tiek ievadīts PCEM slānis, lai ļautu katodā ģenerētajiem formiāta joniem iziet cauri AEM, savienoties ar protoniem, veidojot skudrskābi BPM saskarnē un CEM starpposma porās, un pēc tam iziet caur GDE anodu un plūsmas lauku. Izmantojot šo konfigurāciju, mēs sasniedzām >75% skudrskābes FE pie <2 V un 300 mA/cm2 25 cm2 šūnas laukumā. Vissvarīgākais ir tas, ka konstrukcijā tiek izmantotas komerciāli pieejamas sastāvdaļas un aparatūras arhitektūras degvielas elementu un ūdens elektrolīzes iekārtām, kas ļauj ātrāk palielināt mērogojamību. Katolīta konfigurācijas satur katolīta plūsmas kameras, kas var izraisīt spiediena nelīdzsvarotību starp gāzes un šķidruma fāzēm, īpaši lielākās šūnu konfigurācijās. Sendvičstruktūrām ar porainiem šķidruma plūsmas slāņiem ir jāpieliek ievērojamas pūles, lai optimizētu poraino starpslāni, lai samazinātu spiediena kritumu un oglekļa dioksīda uzkrāšanos starpslānī. Abi šie faktori var izraisīt šūnu sakaru traucējumus. Ir arī grūti lielā mērogā ražot brīvi stāvošus plānus porainus slāņus. Turpretī piedāvātā jaunā konfigurācija ir nulles spraugas MEA konfigurācija, kas nesatur plūsmas kameru vai starpslāni. Salīdzinot ar citām esošajām elektroķīmiskajām šūnām, piedāvātā konfigurācija ir unikāla ar to, ka tā ļauj tieši sintezēt skudrskābi mērogojamā, energoefektīvā nulles spraugas konfigurācijā.
Lai nomāktu ūdeņraža izdalīšanos, liela mēroga CO2 samazināšanas centienos ir izmantotas MEA un AEM membrānas konfigurācijas kombinācijā ar augstas molārās koncentrācijas elektrolītiem (piemēram, 1–10 M KOH), lai radītu sārmainus apstākļus katodā (kā parādīts 2.a attēlā). Šajās konfigurācijās katodā veidotie formiāta joni iziet cauri membrānai kā negatīvi lādētas vielas, pēc tam veidojas KCOOH un iziet no sistēmas caur anodisko KOH plūsmu. Lai gan formāta FE un šūnas spriegums sākotnēji bija labvēlīgi, kā parādīts 2.b attēlā, stabilitātes testēšana ļāva panākt FE samazinājumu par aptuveni 30% tikai 10 stundu laikā (S1a–c attēls). Jāatzīmē, ka 1 M KOH anolīta izmantošana ir kritiski svarīga, lai samazinātu anodisko pārspriegumu sārmainās skābekļa izdalīšanās reakcijas (OER) sistēmās37 un panāktu jonu pieejamību katoda katalizatora slānī33. Kad anolīta koncentrācija tiek samazināta līdz 0,1 M KOH, palielinās gan šūnas spriegums, gan skudrskābes oksidēšanās (skudrskābes zudums) (S1d attēls), kas ilustrē nulles summas kompromisu. Formiāta oksidācijas pakāpe tika novērtēta, izmantojot kopējo masas bilanci; sīkāku informāciju skatiet sadaļā “Metodes”. Tika pētīta arī veiktspēja, izmantojot MEA un vienas CEM membrānas konfigurācijas, un rezultāti ir parādīti S1f,g attēlā. No katoda savāktais FE formiāts testa sākumā bija >60% pie 200 mA/cm2, bet divu stundu laikā strauji sadalījās iepriekš apspriestās katoda sāļu uzkrāšanās dēļ (S11 attēls).
Nulles atstarpes MEA shēma ar CO2R pie katoda, ūdeņraža oksidācijas reakciju (HOR) vai OER pie anoda un vienu AEM membrānu pa vidu. b FE un šūnas spriegums šai konfigurācijai ar 1 M KOH un OER plūsmu pie anoda. Kļūdu joslas attēlo trīs dažādu mērījumu standartnovirzi. FE un sistēmas šūnas spriegumā ar H2 un HOR pie anoda. Dažādas krāsas tiek izmantotas, lai atšķirtu formāta un skudrskābes ražošanu. d MEA shematiska diagramma ar BPM nobīdītu uz priekšu pa vidu. FE un akumulatora spriegums pret laiku pie 200 mA/cm2, izmantojot šo konfigurāciju. f Uz priekšu nobīdītas BPM MEA šķērsgriezuma attēls pēc īsa testa.
Lai iegūtu skudrskābi, ūdeņradis tiek piegādāts Pt-on-oglekļa (Pt/C) katalizatoram pie anoda. Kā parādīts 2.d attēlā, iepriekš ir pētīts uz priekšu vērsts BPM, kas ģenerē protonus pie anoda, lai panāktu skudrskābes ražošanu. BPM regulēšanas iekārta atteicās pēc 40 minūšu darbības ar strāvu 200 mA/cm2, ko pavadīja sprieguma lēciens, kas pārsniedz 5 V (2.e attēls). Pēc testēšanas CEM/AEM saskarnē tika novērota acīmredzama delaminācija. Papildus formiātam, caur AEM membrānu var iziet arī tādi anjoni kā karbonāts, bikarbonāts un hidroksīds un reaģēt ar protoniem CEM/AEM saskarnē, radot CO2 gāzi un šķidru ūdeni, kas noved pie BPM delaminācijas (2.f attēls) un galu galā pie šūnas atteices.
Pamatojoties uz iepriekš minētās konfigurācijas veiktspēju un atteices mehānismiem, tiek piedāvāta jauna MEA arhitektūra, kā parādīts 1.c attēlā un detalizēti aprakstīts 3.a attēlā38. Šeit PCEM slānis nodrošina ceļu skudrskābes un anjonu migrācijai no CEM/AEM saskarnes, tādējādi samazinot vielas uzkrāšanos. Vienlaikus PCEM intersticiālā ceļa rezultātā skudrskābe tiek novirzīta difūzijas vidē un plūsmas laukā, samazinot skudrskābes oksidēšanās iespējamību. Polarizācijas rezultāti, izmantojot AEM ar biezumu 80, 40 un 25 mm, ir parādīti 3.b attēlā. Kā paredzēts, lai gan kopējais šūnas spriegums palielinās, palielinoties AEM biezumam, biezāka AEM izmantošana novērš skudrskābes atpakaļdifūziju, tādējādi palielinot katoda pH un samazinot H2 ražošanu (3.c–e attēls).
a MEA struktūras ilustrācija ar AEM un perforētu CEM, kā arī dažādiem skudrskābes transporta ceļiem. b Šūnu spriegums pie dažādiem strāvas blīvumiem un dažādiem AEM biezumiem. EE pie dažādiem strāvas blīvumiem ar AEM biezumu 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Kļūdu joslas apzīmē standartnovirzi, kas izmērīta no trim atsevišķiem paraugiem. f Skudrskābes koncentrācijas un pH vērtības simulācijas rezultāti CEM/AEM saskarnē pie dažādiem AEM biezumiem. f PC un pH katalizatora katoda slānī ar dažādiem AEM plēves biezumiem. g Skudrskābes koncentrācijas divdimensiju sadalījums ar CEM/AEM saskarni un perforāciju.
S2. attēlā parādīts skudrskābes koncentrācijas un pH sadalījums pa MEA biezumu, izmantojot Puasona-Nernsta-Planka galīgo elementu modelēšanu. Nav pārsteidzoši, ka augstākā skudrskābes koncentrācija, 0,23 mol/l, ir novērota CEM/AEM saskarnē, jo šajā saskarnē veidojas skudrskābe. Skudrskābes koncentrācija caur AEM samazinās straujāk, palielinoties AEM biezumam, kas norāda uz lielāku pretestību masas pārnešanai un mazāku skudrskābes plūsmu atpakaļdifūzijas dēļ. 3. f un g attēlā parādītas pH un skudrskābes vērtības katoda katalizatora gultnē, ko izraisa atpakaļdifūzija, un skudrskābes koncentrācijas divdimensiju sadalījums. Jo plānāka AEM membrāna, jo augstāka ir skudrskābes koncentrācija katoda tuvumā, un katoda pH kļūst skābs. Tāpēc, lai gan biezākas AEM membrānas rada lielākus omiskos zudumus, tās ir kritiski svarīgas, lai novērstu skudrskābes atpakaļdifūziju uz katodu un maksimāli palielinātu FE skudrskābes sistēmas augsto tīrību. Visbeidzot, palielinot AEM biezumu līdz 80 μm, skudrskābei pie <2 V un 300 mA/cm2 25 cm2 šūnas laukumam tika iegūts FE >75%.
Lai pārbaudītu šīs PECM arhitektūras stabilitāti, akumulatora strāva 55 stundas tika uzturēta 200 mA/cm2 līmenī. Kopējie rezultāti ir parādīti 4. attēlā, un pirmo 3 stundu rezultāti ir izcelti S3. attēlā. Izmantojot Pt/C anodisko katalizatoru, šūnas spriegums strauji palielinājās pirmajās 30 minūtēs (S3.a attēls). Ilgākā laika periodā šūnas spriegums saglabājās gandrīz nemainīgs, nodrošinot degradācijas ātrumu 0,6 mV/h (4.a attēls). Testa sākumā uz anoda savāktās skudrskābes PV bija 76,5%, bet uz katoda savāktā ūdeņraža PV bija 19,2%. Pēc pirmās testēšanas stundas ūdeņraža FE samazinājās līdz 13,8%, kas norāda uz uzlabotu formāta selektivitāti. Tomēr skudrskābes oksidēšanās ātrums sistēmā samazinājās līdz 62,7% 1 stundas laikā, un anodiskās skudrskābes oksidēšanās ātrums palielinājās no gandrīz nulles testa sākumā līdz 17,0%. Pēc tam H2, CO, skudrskābes FE un skudrskābes anodiskās oksidēšanās ātrums eksperimenta laikā saglabājās stabils. Skudrskābes oksidēšanās palielināšanās pirmās stundas laikā var būt saistīta ar skudrskābes uzkrāšanos PCEM/AEM saskarnē. Palielinoties skudrskābes koncentrācijai, tā ne tikai iziet caur membrānas perforāciju, bet arī difundējas caur pašu FEM un nonāk Pt/C anoda slānī. Tā kā skudrskābe 60°C temperatūrā ir šķidrums, tās uzkrāšanās var radīt masas pārneses problēmas un izraisīt priekšroku oksidācijai salīdzinājumā ar ūdeņradi.
a Šūnas spriegums pret laiku (200 mA/cm2, 60 °C). Ievietojumā redzams MEA šķērsgriezuma optiskā mikroskopa attēls ar perforētu EM. Mēroga josla: 300 µm. b PE un skudrskābes tīrība kā laika funkcija pie 200 mA/cm2, izmantojot Pt/C anodu.
Paraugu morfoloģija testēšanas sākumā (BOT) sagatavošanas laikā un testēšanas beigās (EOT) pēc 55 stundu stabilitātes testēšanas tika raksturota, izmantojot nanorentgenstaru datortomogrāfiju (nano-CT), kā parādīts 5.a attēlā. EOT paraugam ir lielāks katalizatora daļiņu izmērs ar diametru 1207 nm, salīdzinot ar 930 nm BOT gadījumā. Augsta leņķa gredzenveida tumšā lauka skenējošās transmisijas elektronu mikroskopijas (HAADF-STEM) attēli un enerģijas dispersīvās rentgenstaru spektroskopijas (EDS) rezultāti ir parādīti 5.b attēlā. Lai gan BOT katalizatora slānis satur lielāko daļu mazāko katalizatora daļiņu, kā arī dažus lielākus aglomerātus, EOT posmā katalizatora slāni var iedalīt divos atšķirīgos reģionos: vienā ir ievērojami lielākas cietās daļiņas, bet otrā - poraināki reģioni. Mazāku daļiņu skaits. EDS attēls parāda, ka lielās cietās daļiņas ir bagātas ar Bi, iespējams, metālisku Bi, un porainie reģioni ir bagāti ar skābekli. Kad šūna darbojas ar 200 mA/cm2, katoda negatīvais potenciāls izraisīs Bi2O3 reducēšanos, ko apliecina turpmāk aprakstītie in situ rentgenstaru absorbcijas spektroskopijas rezultāti. HAADF-STEM un EDS kartēšanas rezultāti liecina, ka Bi2O3 tiek pakļauts reducēšanās procesam, kā rezultātā tie zaudē skābekli un aglomerējas lielākās metāla daļiņās. BOT un EOT katodu rentgenstaru difrakcijas modeļi apstiprina EDS datu interpretāciju (5.c att.): BOT katodā tika konstatēts tikai kristālisks Bi2O3, bet EOT katodā tika atrasts kristālisks bimetāls. Lai izprastu katoda potenciāla ietekmi uz Bi2O3 katoda katalizatora oksidācijas pakāpi, temperatūra tika mainīta no atvērtās ķēdes potenciāla (+0,3 V pret RHE) līdz -1,5 V (pret RHE). Tiek novērots, ka Bi2O3 fāze sāk reducēties pie -0,85 V attiecībā pret RHE, un baltās līnijas intensitātes samazināšanās spektra malas apgabalā norāda, ka metāliskais Bi ir reducēts līdz 90% no RHE pie -1,1 V attiecībā pret RHE (5.d att.). Neatkarīgi no mehānisma, formāta kopējā selektivitāte katodā būtībā nemainās, kā secināts no H2 un CO2 FE un skudrskābes veidošanās, neskatoties uz būtiskām izmaiņām katoda morfoloģijā, katalizatora oksidācijas pakāpē un mikrokristāliskā struktūrā.
a Katalizatora slāņa trīsdimensiju struktūra un katalizatora daļiņu sadalījums, kas iegūts, izmantojot nano-rentgenstaru KT. Mēroga josla: 10 µm. b Augšējie 2: BOT un EOT katalizatoru katoda slāņu HAADF-STEM attēli. Mēroga josla: 1 µm. Apakšējie 2: EOT katalizatora katoda slāņa palielināti HADF-STEM un EDX attēli. Mēroga josla: 100 nm. c BOT un EOT katoda paraugu rentgenstaru difrakcijas modeļi. d Bi2O3 elektroda in situ rentgenstaru absorbcijas spektri 0,1 M KOH šķīdumā kā potenciāla funkcija (no 0,8 V līdz -1,5 V pret RHE).
Lai precīzi noteiktu, kādas iespējas pastāv energoefektivitātes uzlabošanai, kavējot skudrskābes oksidēšanos, tika izmantots H2 atsauces elektrods, lai noteiktu sprieguma zudumu ietekmi39. Pie strāvas blīvuma, kas mazāks par 500 mA/cm2, katoda potenciāls paliek zem -1,25 V. Anodiskais potenciāls ir sadalīts divās galvenajās daļās: apmaiņas strāvas blīvumā HOR un teorētiskajā pārspriegumā HOR40, ko prognozē iepriekš izmērītais Bultera-Volmera vienādojums, un atlikušo daļu rada skudrskābes oksidēšanās. Sakarā ar daudz lēnāku reakcijas kinētiku salīdzinājumā ar HOR41, mazais skudrskābes oksidēšanās reakcijas ātrums anodā var izraisīt ievērojamu anodiskā potenciāla palielināšanos. Rezultāti liecina, ka pilnīga skudrskābes anodiskās oksidēšanās kavēšana var novērst gandrīz 500 mV pārspriegumu.
Lai pārbaudītu šo novērtējumu, dejonizētā ūdens (DI) plūsmas ātrums anoda ieplūdē tika mainīts, lai samazinātu notekūdeņu skudrskābes koncentrāciju. 6.b un 6.c attēlā parādīta FE, skudrskābes koncentrācija un šūnu spriegums kā DI plūsmas funkcija pie anoda pie 200 mA/cm2. Dejonizētā ūdens plūsmas ātrumam palielinoties no 3,3 ml/min līdz 25 ml/min, skudrskābes koncentrācija pie anoda samazinājās no 0,27 mol/l līdz 0,08 mol/l. Salīdzinājumam, izmantojot Xia et al. 30 piedāvāto sviestmaizes struktūru, skudrskābes koncentrācija tika iegūta 1,8 mol/l pie 200 mA/cm2. Koncentrācijas samazināšana uzlabo skudrskābes kopējo FE un samazina H2 FE, jo katoda pH kļūst sārmaināks samazinātas skudrskābes atpakaļdifūzijas dēļ. Samazinātā skudrskābes koncentrācija pie maksimālās DI plūsmas arī praktiski novērsa skudrskābes oksidēšanos, kā rezultātā kopējais šūnu spriegums pie 200 mA/cm2 bija nedaudz zem 1,7 V. Arī akumulatora temperatūra ietekmē kopējo veiktspēju, un rezultāti ir parādīti S10. attēlā. Tomēr uz PCEM balstītas arhitektūras var ievērojami uzlabot energoefektivitāti, kavējot skudrskābes oksidēšanos, vai nu izmantojot anodiskos katalizatorus ar uzlabotu ūdeņraža selektivitāti pret skudrskābi, vai arī ierīces darbības rezultātā.
a Šūnas sprieguma sadalījums, izmantojot šūnas atsauces H2 elektrodu, kas darbojas 60 °C temperatūrā, ar Pt/C anodu un 80 µm AEM. b FE un skudrskābes koncentrācijas, kas savāktas pie 200 mA/cm2, izmantojot dažādus anodiskā dejonizētā ūdens plūsmas ātrumus. c Kad anods savāc skudrskābi dažādās koncentrācijās, šūnas spriegums ir 200 mA/cm2. Kļūdu joslas apzīmē trīs dažādu mērījumu standartnovirzi. d Minimālā pārdošanas cena, kas sadalīta pēc veiktspējas pie dažādiem dejonizētā ūdens plūsmas ātrumiem, izmantojot valsts vidējās rūpnieciskās elektroenerģijas cenas 0,068 ASV dolāri/kWh un 4,5 ASV dolāri/kg ūdeņraža. (*: Tiek pieņemts, ka skudrskābes minimālā oksidācijas pakāpe uz anoda ir 10 M FA, valsts vidējā rūpnieciskā elektroenerģijas cena ir 0,068 USD/kWh, un ūdeņraža cena ir 4,5 USD/kg. **: Par minimālo oksidācijas pakāpi tiek pieņemta skudrskābe. FA koncentrācija uz anoda ir 1,3 M, paredzamā elektroenerģijas cena nākotnē ir 0,03 USD/kWh, un punktētā līnija apzīmē 85 svara % FA tirgus cenu.
Lai iegūtu degvielas komplektu minimālo pārdošanas cenu dažādos darbības apstākļos, tika veikta tehnoekonomiskā analīze (TEA), kā parādīts 5.d attēlā. TEA metodes un pamatdati ir atrodami SI. Ja LC koncentrācija anoda izplūdes gāzēs ir augstāka, neskatoties uz augstāku elementa spriegumu, degvielas komplekta kopējās izmaksas samazinās atdalīšanas izmaksu samazinājuma dēļ. Ja skudrskābes anodisko oksidēšanu var samazināt, izstrādājot katalizatorus vai elektrodu tehnoloģiju, zemāka elementa sprieguma (1,66 V) un augstākas FA koncentrācijas notekūdeņos (10 M) kombinācija samazinātu elektroķīmiskās FA ražošanas izmaksas līdz 0,74 ASV dolāriem/kg (pamatojoties uz elektroenerģiju). FA ražošanas izmaksas (pamatojoties uz cenu) 0,068 ASV dolāri/kWh un 4,5 ASV dolāri/kg ūdeņraža42. Turklāt, apvienojumā ar prognozētajām atjaunojamās elektroenerģijas nākotnes izmaksām 0,03 ASV dolāru/kWh un ūdeņraža izmaksām 2,3 ASV dolāru/kg, FA notekūdeņu mērķis tiek samazināts līdz 1,3 miljoniem, kā rezultātā galīgās prognozētās ražošanas izmaksas ir 0,66 ASV dolāri/kg43. Tas ir salīdzināms ar pašreizējām tirgus cenām. Tādējādi turpmākie centieni, kas vērsti uz elektrodu materiāliem un konstrukcijām, varētu vēl vairāk samazināt anodēšanu, vienlaikus ļaujot darboties ar zemāku šūnu spriegumu, lai radītu augstākas LC koncentrācijas.
Rezumējot, mēs esam pētījuši vairākas nulles spraugas MEA struktūras CO2 reducēšanai līdz skudrskābei un ierosinājuši struktūru, kas satur kompozītu uz priekšu vērstu bipolāru membrānu, tostarp perforētu katjonu apmaiņas membrānu (PECM), lai atvieglotu membrānas masas pārneses saskarni iegūtajai skudrskābei. Šī konfigurācija ģenerē >96% skudrskābes koncentrācijās līdz 0,25 M (ar anoda DI plūsmas ātrumu 3,3 ml/min). Pie lielākiem DI plūsmas ātrumiem (25 ml/min) šī konfigurācija nodrošināja strāvas blīvumu >80% FE 200 mA/cm2 pie 1,7 V, izmantojot 25 cm2 šūnas laukumu. Pie mēreniem anodiskiem DI ātrumiem (10 ml/min) PECM konfigurācija saglabāja stabilu spriegumu un augstu skudrskābes FE līmeni 55 stundu testēšanas laikā pie 200 mA/cm2. Augsto stabilitāti un selektivitāti, ko sasniedz komerciāli pieejamie katalizatori un polimēru membrānas materiāli, var vēl vairāk uzlabot, apvienojot tos ar optimizētiem elektrokatalizatoriem. Turpmākais darbs būs vērsts uz darbības apstākļu, anoda katalizatora selektivitātes un MEA struktūras pielāgošanu, lai samazinātu skudrskābes oksidēšanos, kā rezultātā zemākos šūnu spriegumos notekūdeņi būtu koncentrētāki. Šeit aprakstītā vienkāršā pieeja oglekļa dioksīda izmantošanai skudrskābes vietā novērš nepieciešamību pēc anolīta un katolīta kamerām, sendviča tipa komponentiem un speciāliem materiāliem, tādējādi palielinot šūnu energoefektivitāti un samazinot sistēmas sarežģītību, atvieglojot tās mērogojamību. Ierosinātā konfigurācija nodrošina platformu tehniski un ekonomiski dzīvotspējīgu CO2 pārveidošanas iekārtu turpmākai attīstībai.
Ja vien nav norādīts citādi, visi ķīmiskās kvalitātes materiāli un šķīdinātāji tika izmantoti tādi, kādi tie tika saņemti. Bismuta oksīda katalizators (Bi2O3, 80 nm) tika iegādāts no US Research Nanomaterials, Inc. Polimēru pulveri (AP1-CNN8-00-X) piegādāja IONOMR. Omnisolv® zīmola N-propanols (nPA) un īpaši tīrs ūdens (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 ūdens attīrīšanas sistēma) tika iegādāti no Millipore Sigma. ACS sertificēts metanols un acetons tika iegādāti attiecīgi no VWR Chemicals BDH® un Fisher Chemical. Polimēru pulveris tika sajaukts ar acetona un metanola maisījumu svara attiecībā 1:1, lai iegūtu polimēru dispersiju ar 6,5 svara % koncentrāciju. Katalītisko tinti sagatavoja, sajaucot 20 g Bi2O3, īpaši tīru ūdeni, nPA un jonomēru dispersiju 30 ml burkā. Sastāvs saturēja 30 masas % katalizatora, jonomēra un katalizatora masas attiecību 0,02 un spirta un ūdens masas attiecību 2:3 (40 masas % nPA). Pirms sajaukšanas maisījumam pievienoja 70 g Glen Mills 5 mm cirkonija oksīda slīpēšanas materiāla. Paraugi tika novietoti uz Fisherbrand™ digitālā pudeļu veltņa ar ātrumu 80 apgr./min 26 stundas. Pirms uzklāšanas tintei ļāva nostāvēties 20 minūtes. Bi2O3 tinte tika uzklāta uz Qualtech automātiskā aplikatora (QPI-AFA6800), izmantojot 1/2 collu x 16 collu laboratorijas stiepļu uzpildes uzgali (RD Specialties — 60 miljonu diametrs) 22 °C temperatūrā. 5 ml katalītiskās tintes tika uzklāti uz 7,5 x 8 collu Sigraacet 39 BB oglekļa gāzes difūzijas nesēja (degvielas elementu uzglabāšanai), izmantojot stieņa uzklāšanas metodi ar fiksētu vidējo ātrumu 55 mm/s. Pārnesiet šos pārklātos elektrodus cepeškrāsnī un žāvējiet 80 °C temperatūrā. Stieņa pārklāšanas process un GDE pārklājuma attēli ir parādīti S4a. un b. attēlā. Rentgena fluorescences (XRF) instruments (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. ASV) apstiprināja, ka pārklātā GDE daudzums bija 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Kompozītmateriāla membrānas konfigurācijām, kas satur anjonu apmaiņas membrānu (AEM) un perforētu CEM, kā CEM slānis tika izmantots Nafion NC700 (Chemours, ASV) ar nominālo biezumu 15 µm. Anodiskais katalizators tika uzsmidzināts tieši uz FEM ar jonomēru un oglekļa attiecību 0,83 un pārklājuma laukumu 25 cm2. Kā anoda katalizators tika izmantots platīna nesējs ar lielu virsmas laukumu (50 masas % Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA dārgmetāls) ar slodzi 0,25 mg Pt/cm2. Kā katalizatora anoda slāņa jonomērs tika izmantots Nafion D2020 (Ion Power, ASV). CEM perforācija tiek veikta, griežot paralēlas līnijas uz CEM plēves ar 3 mm intervālu. Perforācijas procesa detaļas ir parādītas S12.b un c attēlos. Izmantojot rentgenstaru datortomogrāfiju, tika apstiprināts, ka perforācijas sprauga bija 32,6 μm, kā parādīts S12.d un e attēlā. Šūnas montāžas laikā uz 25 cm2 Toray papīra (apstrādāts ar 5 svara % PTFE, Fuel Cell Store, ASV) tika novietota ar katalizatoru pārklāta perforēta CEM membrāna. Virs CEM un pēc tam uz GDE katoda tika novietota AEM membrāna (PiperION, Versogen, ASV) ar biezumu 25, 40 vai 80 μm. AEM membrāna tika sagriezta 7,5 × 7,5 cm gabalos, lai pārklātu visu plūsmas lauku, un pirms montāžas uz nakti iemērcēta 1 M kālija hidroksīda šķīdumā. Gan anodam, gan katodam tiek izmantotas PTFE starplikas, kas ir pietiekami biezas, lai sasniegtu optimālu GDE saspiešanu 18%. Sīkāka informācija par akumulatora montāžas procesu ir parādīta S12a attēlā.
Testēšanas laikā saliktā šūna tika uzturēta 60 °C temperatūrā (30, 60 un 80 °C temperatūras atkarības pētījumiem), anodam pievadot 0,8 l/min ūdeņraža gāzes un katodam pievadot 2 l/min oglekļa dioksīda. Gan anodiskā, gan katodiskā gaisa plūsma tika mitrināta 100% relatīvajā mitrumā un 259 kPa absolūtajā katoda spiedienā. Darbības laikā katoda gāzes plūsma tika sajaukta ar 1 M KOH šķīdumu ar ātrumu 2 ml/min, lai veicinātu katoda katalizatora slāņa izmantošanu un jonu vadītspēju. Anoda gāzes plūsma tika sajaukta ar dejonizētu ūdeni ar ātrumu 10 ml/min, lai noņemtu skudrskābi no anoda. Sīkāka informācija par ierīces ieejām un izejām ir parādīta S5. attēlā. Katoda izplūdes gāze satur CO2 un ģenerē CO un H2. Ūdens tvaiki tiek noņemti caur kondensatoru (zemas temperatūras siltummainis 2 °C temperatūrā). Atlikušā gāze tiks savākta gāzes laika analīzei. Anoda plūsma arī plūdīs caur kondensatoru, lai atdalītu šķidrumu no gāzes. Notekūdeņi tiks savākti tīros flakonos un analizēti, izmantojot šķidruma hronometriju, lai kvantitatīvi noteiktu saražotās skudrskābes daudzumu. Elektroķīmiskie testi tika veikti, izmantojot Garmy potenciostatu (atsauces numurs 30K, Gamry, ASV). Pirms polarizācijas līknes mērīšanas šūna 4 reizes tika kondicionēta diapazonā no 0 līdz 250 mA/cm2, izmantojot lineāro voltammetriju ar skenēšanas ātrumu 2,5 mA/cm2. Polarizācijas līknes tika iegūtas galvanostatiskā režīmā, šūnai 4 minūtes turot noteiktā strāvas blīvumā pirms katoda gāzes un anolīta šķidruma paraugu ņemšanas.
MEA mēs izmantojam ūdeņraža references elektrodu, lai atdalītu katoda un anodiskos potenciālus. References elektroda struktūra ir parādīta S6a attēlā. Nafion membrāna (Nafion 211, IonPower, ASV) tika izmantota kā jonu tilts, lai savienotu MEA membrānu un references elektrodu. Viens Nafion sloksnes gals tika savienots ar 1 cm2 gāzes difūzijas elektrodu (GDE), kas bija piepildīts ar 0,25 mg Pt/cm2 (50 masas% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), kas uzsmidzināts uz 29BC oglekļa papīra (Fuel Cell Store, ASV). Lai nodrošinātu gāzes blīvējumu un labu kontaktu starp GDE un Nafion sloksnēm, kā arī lai savienotu references elektrodu ar degvielas elementa aparatūru, tiek izmantota īpaša poliēterēterketona (PEEK) aparatūra. Nafion sloksnes otrs gals ir savienots ar CEM akumulatora izvirzīto malu. S6b attēlā parādīts ar MEA integrētā references elektroda šķērsgriezums.
Pēc tam, kad izplūdes gāzes ir izgājušas cauri kondensatoram un gāzes-šķidruma separatoram, no katoda tiek ņemti gāzes paraugi. Savāktā gāze tika analizēta vismaz trīs reizes, izmantojot 4900 Micro GC (10 μm molekulārais siets, Agilent). Paraugi tika savākti inertos daudzslāņu alumīnija folijas gāzes paraugu maisiņos Supel™ (Sigma-Aldrich) noteiktu laiku (30 sekundes) un manuāli ievietoti mikrogāzes hromatogrāfā divu stundu laikā pēc savākšanas. Iesmidzināšanas temperatūra tika iestatīta uz 110 °C. Oglekļa monoksīds (CO) un ūdeņradis (H2) tika atdalīti uz sakarsētas (105 °C) spiediena (28 psi) 10 m MS5A kolonnas, izmantojot argonu (Matheson Gas-Matheson Purity) kā nesējgāzi. Šie savienojumi tiek noteikti, izmantojot iebūvēto siltumvadītspējas detektoru (TCD). GC hromatogrammas un CO un H2 kalibrēšanas līknes ir parādītas S7. attēlā. Šķidras skudrskābes paraugi tika savākti no anoda noteiktā laikā (120 sekundes) un filtrēti, izmantojot 0,22 μm PTFE šļirces filtru, 2 ml flakonos. Šķidros produktus flakonos analizēja, izmantojot Agilent 1260 Infinity II bioinertu augstas veiktspējas šķidruma hromatogrāfijas (HPLC) sistēmu, kurā 20 μl parauga tika ievadīti caur automātisko paraugu ņēmēju (G5668A) ar kustīgo fāzi 4 mM sērskābi (H2SO4). ) ar plūsmas ātrumu 0,6 ml/min (kvaternārais sūknis G5654A). Produktus atdalīja uz uzkarsētas (35°C, kolonnas krāsns G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad), pirms kuras atradās Micro-Guard Cation H aizsargkolonna. Skudrskābe tika noteikta, izmantojot diodu matricas detektoru (DAD), ar viļņa garumu 210 nm un joslas platumu 4 nm. HPL hromatogramma un skudrskābes standarta kalibrēšanas līkne ir parādīta S7. attēlā.
Gāzes produktus (CO un H2) FE aprēķina, izmantojot šādu vienādojumu, un kopējo gāzes molu skaitu aprēķina, izmantojot ideālās gāzes vienādojumu:
Starp tiem: \({n}_{i}\): elektronu skaits elektroķīmiskajā reakcijā. \(F\): Faradeja konstante. \({C}_{i}\): HPLC šķidrā produkta koncentrācija. \(V\): šķidrā parauga tilpums, kas savākts noteiktā laika periodā t. \(j\): strāvas blīvums. \(A\): elektroda ģeometriskais laukums (25 cm2). \(t\): parauga ņemšanas laika periods. \(P\): absolūtais spiediens. \({x}_{i}\): ar GC noteikts gāzes mola procents. \(R\): gāzes konstante. \(T\): temperatūra.
Anodisko katjonu koncentrācija tika kvantitatīvi noteikta, izmantojot induktīvi saistīto plazmas atomu emisijas spektroskopiju (ICP-OES). Katjoni, kas var izskaloties vai difundēt anodā, ir Ti, Pt, Bi un K. Izņemot K, visi pārējie katjoni bija zem noteikšanas robežas. Šķīdumā esošie joni, kas atstāj anodu, veido pārus ar protoniem vai citiem katjoniem. Tāpēc skudrskābes tīrību var aprēķināt kā
Formiātu/FA ražošana atspoguļo saražoto FA daudzumu uz vienu patērēto elektroenerģijas kWh, izmantojot noteiktu MEA konfigurāciju, mol/kWh. To aprēķina, pamatojoties uz strāvas blīvumu, elementa spriegumu un Faradeja efektivitāti noteiktos darbības apstākļos.
Aprēķiniet uz anoda oksidētās skudrskābes daudzumu, pamatojoties uz kopējo masas bilanci. Katodā notiek trīs konkurējošas reakcijas: ūdeņraža izdalīšanās, CO2 reducēšana līdz CO un CO2 reducēšana līdz skudrskābei. Tā kā Antonā notiek skudrskābes oksidēšanās process, skudrskābes FE var iedalīt divās daļās: skudrskābes savākšana un skudrskābes oksidēšanās. Kopējo masas bilanci var uzrakstīt šādi:
Mēs izmantojām GC, lai kvantitatīvi noteiktu ar AŠH savākto skudrskābes, ūdeņraža un CO daudzumu. Jāatzīmē, ka lielākā daļa skudrskābes tika savākta no anoda, izmantojot S5. papildattēlā parādīto iekārtu. No katoda kameras savāktā formāta daudzums ir nenozīmīgs, aptuveni par divām lieluma kārtām mazāks, un veido mazāk nekā 0,5% no kopējā SC daudzuma.
Šeit izmantotais nepārtrauktās transportēšanas modelis ir balstīts uz iepriekšējiem darbiem ar līdzīgām sistēmām34. Lai noteiktu ūdens koncentrāciju un elektrostatisko potenciālu elektroniski un jonu vadošās fāzēs, tiek izmantota savienota Puasona-Nersta-Planka (PNP) vienādojumu sistēma. Detalizēts pamatā esošo vienādojumu un modeļa ģeometrijas pārskats ir sniegts SI.
Šī sistēma nosaka astoņu ūdens vielu koncentrāciju (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}}^{- }\) un \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), elektrostatiskais potenciāls jonu vadošajā fāzē (\({\phi }_{I}\ )) un anodiskā un katodiskā elektronu vadītspēja. Elektrostatiskie potenciāli fāzēs (attiecīgi \({\phi }_{A}\) un \({\phi }_{C}\)). Tā vietā netiek realizētas ne lokālās elektriskās neitralitātes, ne lādiņa sadalījuma funkcijas, telpas lādiņa reģions tiek atrisināts tieši, izmantojot Puasona vienādojumu; Šī pieeja ļauj mums tieši modelēt Donana atgrūšanās efektus CEM|AEM, CEM|Pore un AEM|Pore saskarnēs. Turklāt poraino elektrodu teorija (PET) tiek izmantota, lai aprakstītu lādiņa transportu katalizatora anodiskajā un katodiskajā slānī. Cik zināms autoriem, šis darbs ir pirmais PET pielietojums sistēmās ar vairākiem telpas lādiņa reģioniem.
GDE BOT un EOT katodu paraugi tika testēti, izmantojot Zeiss Xradia 800 Ultra ar 8,0 keV rentgenstaru avotu, absorbcijas un plaša lauka režīmiem, kā arī attēlu sapludināšanu1. Tika savākti 901 attēls no -90° līdz 90° ar 50 sekunžu ekspozīcijas laiku. Rekonstrukcija tika veikta, izmantojot atpakaļprojekcijas filtru ar vokseļa izmēru 64 nm. Segmentācijas un daļiņu izmēra sadalījuma analīze tika veikta, izmantojot speciāli uzrakstītu kodu.
Elektronmikroskopiskā raksturošana ietver testa MEA iestrādāšanu epoksīdsveķos, sagatavojot tos īpaši plānai griezumam ar dimanta nazi. Katra MEA šķērsgriezums tika sagriezts 50 līdz 75 nm biezumā. Skenējošās transmisijas elektronu mikroskopijas (STEM) un enerģijas dispersijas rentgenstaru spektroskopijas (EDS) mērījumiem tika izmantots Talos F200X transmisijas elektronu mikroskops (Thermo Fisher Scientific). Mikroskops ir aprīkots ar EDS Super-X sistēmu ar 4 bezlogu SDD detektoriem un darbojas ar 200 kV spriegumu.
Pulvera rentgendifrakcijas (PXRD) paraugi tika iegūti ar Bruker Advance D8 pulvera rentgendifraktometru ar Ni filtrētu Cu Kα starojumu, kas darbojas ar 40 kV un 40 mA spriegumu. Skenēšanas diapazons ir no 10° līdz 60°, soļa lielums ir 0,005°, un datu iegūšanas ātrums ir 1 sekunde uz soli.
RAS spektrs Bi2O3 BiL3 katalizatora malā tika mērīts kā potenciāla funkcija, izmantojot paštaisītu šūnu. Bi2O3 katalītiskā jonomēra tinte tika sagatavota, izmantojot 26,1 mg Bi2O3, kas sajaukts ar 156,3 μL jonomēra šķīduma (6,68%), un neitralizēta ar 1 M KOH, ūdeni (157 μL) un izopropilspirtu (104 μL), lai iegūtu jonomēra tinti. Katalizatora koeficients ir 0,4. Tinte tika uzklāta uz grafēna loksnēm taisnstūrveida punktos (10 × 4 mm), līdz Bi2O3 katalizatora daudzums sasniedza 0,5 mg/cm2. Pārējā grafēna loksnes daļa tika pārklāta ar Kaptonu, lai izolētu šīs zonas no elektrolīta. Ar katalizatoru pārklātā grafēna loksne tika ievietota starp diviem PTFE un ar skrūvēm piestiprināta pie šūnas korpusa (PEEK), S8. attēls. Hg/HgO (1 M NaOH) kalpoja kā atsauces elektrods, bet oglekļa papīrs - kā pretelektrods. Hg/HgO atsauces elektrods tika kalibrēts, izmantojot platīna stiepli, kas iegremdēta ar ūdeņradi piesātinātā 0,1 M KOH šķīdumā, lai visus izmērītos potenciālus konvertētu atgriezeniska ūdeņraža elektroda (RHE) mērogā. XRD spektri tika iegūti, uzraugot Bi2O3/grafēna loksnes darba elektroda potenciālu, kas iegremdēts 0,1 M KOH šķīdumā, uzkarsēts līdz 30 °C. Elektrolīts cirkulē akumulatorā, ar elektrolīta ieplūdi šūnas apakšā un izplūdi augšpusē, lai nodrošinātu, ka elektrolīts saskaras ar katalizatora slāni, kad veidojas burbuļi. Darba elektroda potenciāla kontrolei tika izmantots CH Instruments 760e potenciostats. Potenciālu secība bija atvērtas ķēdes potenciāls: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 un +700 mV atkarībā no RHE. Visi iR potenciāli ir noregulēti.
Bi L3 malas (~13424 eV Bi metālam) rentgenstaru absorbcijas smalkstruktūras (XAFS) spektroskopija tika veikta 10-ID kanālā, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Rentgenstaru enerģijas regulēšanai tika izmantots divu kristālu Si(111) monohromators, kas atdzesēts ar šķidru slāpekli, un harmonisko elementu vājināšanai tika izmantots ar rodiju pārklāts spogulis. Skenēšanas enerģijas tika mainītas no 13200 līdz 14400 eV, un fluorescence tika mērīta, izmantojot 5 × 5 silīcija PIN diožu matricu bez filtriem vai Soller spraugām. Otrā atvasinājuma nulles šķērsošanas enerģija ir kalibrēta pie 13271,90 eV caur Pt folijas L2 malu. Elektroķīmiskās šūnas biezuma dēļ nebija iespējams vienlaikus izmērīt atsauces standarta spektru. Tādējādi aprēķinātā skenēšanas-skenēšanas izmaiņa ienākošajā rentgenstaru enerģijā ir ±0,015 eV, pamatojoties uz atkārtotiem mērījumiem visā eksperimentā. Bi2O3 slāņa biezums rada zināmu fluorescences pašabsorbcijas pakāpi; elektrodi saglabā fiksētu orientāciju attiecībā pret krītošo staru kūli un detektoru, padarot visus skenējumus praktiski identiskus. Bismuta oksidācijas pakāpes un ķīmiskās formas noteikšanai, salīdzinot ar Bi un Bi2O3 standartu XANES reģionu, tika izmantots tuvā lauka XAFS spektrs, izmantojot Athena programmatūras (0.9.26. versija) lineārās kombinācijas pielāgošanas algoritmu ar kodu IFEFFIT 44.
Dati, kas pamato šajā rakstā sniegtos skaitļus un citus šī pētījuma secinājumus, ir pieejami no atbilstošā autora pēc saprātīga pieprasījuma.
Krandals B. S., Brikss T., Vēbers R. S. un Džao F. Zaļo mediju piegādes ķēžu tehnoekonomiskais novērtējums H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Junass M., Rezakazemi M., Arbabs M. S., Šahs Dž. un Remans V. Zaļā ūdeņraža uzglabāšana un piegāde: skudrskābes dehidrogenēšana, izmantojot ļoti aktīvus homogēnus un heterogēnus katalizatorus. internacionalitāte. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. u.c. Jaunākie sasniegumi skudrskābes katalītiskajā pārneses hidrogenēšanā, izmantojot heterogēnus pārejas metālu katalizatorus. AKS katalogs. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ un Stahl, SS. Skudrskābes izraisīta oksidētā lignīna depolimerizācija aromātiskos savienojumos. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Skudrskābe kalpo kā galvenais starpprodukts CO2 izmantošanā. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Džou, H. u.c. Biomasas ātra nesagraujoša frakcionēšana (≤15 min), izmantojot caurplūdes skudrskābi, lai kopumā palielinātu ogļhidrātu un lignīna saturu. Ķīmija un ķīmija 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Cupriavidus necator H16 augšanas pastiprināšana uz formiāta, izmantojot adaptīvo laboratorijas evolūcijas informācijas inženieriju. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. un Lindner, SN; Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. un Bar-Even, A. Formiātu bioekonomika. Current. Opinion. Chemical. Biology. 35, 1–9 (2016).