Paldies, ka apmeklējāt vietni nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, iesakām izmantot jaunāko pārlūkprogrammas versiju (vai izslēgt saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Turklāt, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, šajā vietnē netiks iekļauti stili vai JavaScript.
Šajā pētījumā tiek pētīta NH4+ piemaisījumu un sēklu attiecības ietekme uz niķeļa sulfāta heksahidrāta augšanas mehānismu un veiktspēju pārtrauktas dzesēšanas kristalizācijas apstākļos, un tiek pētīta NH4+ piemaisījumu ietekme uz niķeļa sulfāta heksahidrāta augšanas mehānismu, termiskajām īpašībām un funkcionālajām grupām. Zemās piemaisījumu koncentrācijās Ni2+ un NH4+ joni konkurē ar SO42− par saistīšanos, kā rezultātā samazinās kristāla raža un augšanas ātrums, kā arī palielinās kristalizācijas aktivācijas enerģija. Augstās piemaisījumu koncentrācijās NH4+ joni tiek iekļauti kristāla struktūrā, veidojot komplekso sāli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Kompleksā sāls veidošanās rezultātā palielinās kristāla raža un augšanas ātrums, kā arī samazinās kristalizācijas aktivācijas enerģija. Gan augsta, gan zema NH4+ jonu koncentrācija izraisa režģa deformāciju, un kristāli ir termiski stabili temperatūrā līdz 80 °C. Turklāt NH4+ piemaisījumu ietekme uz kristāla augšanas mehānismu ir lielāka nekā sēklu attiecība. Ja piemaisījumu koncentrācija ir zema, piemaisījumu ir viegli piesaistīt kristālam; Ja koncentrācija ir augsta, piemaisījumus ir viegli iekļaut kristālā. Sēklu attiecība var ievērojami palielināt kristāla ražu un nedaudz uzlabot kristāla tīrību.
Niķeļa sulfāta heksahidrāts (NiSO4·6H2O) tagad ir kritiski svarīgs materiāls, ko izmanto dažādās nozarēs, tostarp akumulatoru ražošanā, galvanizācijā, katalizatoros un pat pārtikas, eļļas un smaržu ražošanā.1,2,3 Tā nozīme pieaug līdz ar elektrisko transportlīdzekļu straujo attīstību, kas lielā mērā ir atkarīga no litija jonu (LiB) akumulatoriem uz niķeļa bāzes. Paredzams, ka līdz 2030. gadam dominēs augsta niķeļa sakausējumu, piemēram, NCM 811, izmantošana, vēl vairāk palielinot pieprasījumu pēc niķeļa sulfāta heksahidrāta. Tomēr resursu ierobežojumu dēļ ražošana var nespēt apmierināt pieaugošo pieprasījumu, radot plaisu starp piedāvājumu un pieprasījumu. Šis trūkums ir radījis bažas par resursu pieejamību un cenu stabilitāti, uzsverot nepieciešamību pēc efektīvas augstas tīrības pakāpes, stabilas akumulatoru kvalitātes niķeļa sulfāta ražošanas.1,4
Niķeļa sulfāta heksahidrāta ražošanu parasti panāk ar kristalizāciju. Starp dažādajām metodēm dzesēšanas metode ir plaši izmantota metode, kurai ir tādas priekšrocības kā zems enerģijas patēriņš un spēja ražot augstas tīrības pakāpes materiālus. 5,6 Pētījumi par niķeļa sulfāta heksahidrāta kristalizāciju, izmantojot pārtrauktas dzesēšanas kristalizāciju, ir guvuši ievērojamus panākumus. Pašlaik lielākā daļa pētījumu ir vērsti uz kristalizācijas procesa uzlabošanu, optimizējot tādus parametrus kā temperatūra, dzesēšanas ātrums, sēklu lielums un pH. 7,8,9 Mērķis ir palielināt iegūto kristālu ražu un tīrību. Tomēr, neskatoties uz visaptverošu šo parametru izpēti, joprojām pastāv liela uzmanības trūkums piemaisījumu, īpaši amonija (NH4+), ietekmei uz kristalizācijas rezultātiem.
Niķeļa kristalizācijā izmantotajā niķeļa šķīdumā, visticamāk, ir amonija piemaisījumi, jo ekstrakcijas procesā tajos ir amonija piemaisījumi. Amonjaku parasti izmanto kā saponifikācijas līdzekli, kas niķeļa šķīdumā atstāj nelielu NH4+ daudzumu. 10,11,12 Neskatoties uz amonija piemaisījumu visuresamību, to ietekme uz kristāla īpašībām, piemēram, kristāla struktūru, augšanas mehānismu, termiskajām īpašībām, tīrību utt., joprojām ir vāji izpētīta. Ierobežotie pētījumi par to ietekmi ir svarīgi, jo piemaisījumi var kavēt vai mainīt kristāla augšanu un dažos gadījumos darboties kā inhibitori, ietekmējot pāreju starp metastabilām un stabilām kristāliskām formām. 13,14 Tāpēc šo efektu izpratne ir kritiski svarīga no rūpnieciskā viedokļa, jo piemaisījumi var apdraudēt produkta kvalitāti.
Balstoties uz konkrētu jautājumu, šī pētījuma mērķis bija izpētīt amonija piemaisījumu ietekmi uz niķeļa kristālu īpašībām. Izprotot piemaisījumu ietekmi, var izstrādāt jaunas metodes, lai kontrolētu un samazinātu to negatīvo ietekmi. Šajā pētījumā tika pētīta arī korelācija starp piemaisījumu koncentrāciju un izmaiņām sēklu attiecības. Tā kā sēklas tiek plaši izmantotas ražošanas procesā, šajā pētījumā tika izmantoti sēklu parametri, un ir svarīgi izprast saistību starp šiem diviem faktoriem. 15 Šo divu parametru ietekme tika izmantota, lai pētītu kristālu ražu, kristālu augšanas mehānismu, kristālu struktūru, morfoloģiju un tīrību. Turklāt tika tālāk pētīta kristālu kinētiskā uzvedība, termiskās īpašības un funkcionālās grupas tikai NH4+ piemaisījumu ietekmē.
Šajā pētījumā izmantotie materiāli bija niķeļa sulfāta heksahidrāts (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99,8%), ko piegādāja GEM; amonija sulfāts ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%), kas iegādāts no Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilēts ūdens. Izmantotais sēklas kristāls bija NiSO₄₆H₂O, sasmalcināts un izsijāts, lai iegūtu vienmērīgu daļiņu izmēru 0,154 mm. NiSO₄₆H₂O raksturlielumi ir parādīti 1. tabulā un 1. attēlā.
NH4+ piemaisījumu un sēklu attiecības ietekme uz niķeļa sulfāta heksahidrāta kristalizāciju tika pētīta, izmantojot periodisku dzesēšanu. Visi eksperimenti tika veikti sākotnējā temperatūrā 25 °C. 25 °C tika izvēlēta par kristalizācijas temperatūru, ņemot vērā temperatūras kontroles ierobežojumus filtrācijas laikā. Kristalizāciju var izraisīt pēkšņas temperatūras svārstības karstu šķīdumu filtrēšanas laikā, izmantojot zemas temperatūras Bihnera piltuvi. Šis process var būtiski ietekmēt kinētiku, piemaisījumu uzņemšanu un dažādas kristāla īpašības.
Niķeļa šķīdums vispirms tika sagatavots, izšķīdinot 224 g NiSO4·6H2O 200 ml destilēta ūdens. Izvēlētā koncentrācija atbilst pārsātinājumam (S) = 1,109. Pārsātinājums tika noteikts, salīdzinot izšķīdušo niķeļa sulfāta kristālu šķīdību ar niķeļa sulfāta heksahidrāta šķīdību 25 °C temperatūrā. Zemāks pārsātinājums tika izvēlēts, lai novērstu spontānu kristalizāciju, kad temperatūra tika pazemināta līdz sākotnējai.
NH4+ jonu koncentrācijas ietekme uz kristalizācijas procesu tika pētīta, pievienojot (NH4)2SO4 niķeļa šķīdumam. Šajā pētījumā izmantotās NH4+ jonu koncentrācijas bija 0, 1,25, 2,5, 3,75 un 5 g/l. Šķīdumu 30 minūtes karsēja 60 °C temperatūrā, maisot ar ātrumu 300 apgr./min, lai nodrošinātu vienmērīgu sajaukšanos. Pēc tam šķīdumu atdzesēja līdz vēlamajai reakcijas temperatūrai. Kad temperatūra sasniedza 25 °C, šķīdumam pievienoja dažādus sēklas kristālu daudzumus (sēklu attiecības 0,5%, 1%, 1,5% un 2%). Sēklu attiecība tika noteikta, salīdzinot sēklas kristālu svaru ar NiSO4·6H2O svaru šķīdumā.
Pēc sēklu kristālu pievienošanas šķīdumam kristalizācijas process norisinājās dabiski. Kristalizācijas process ilga 30 minūtes. Šķīdums tika filtrēts, izmantojot filtrpresi, lai vēl vairāk atdalītu uzkrātos kristālus no šķīduma. Filtrēšanas procesa laikā kristāli tika regulāri mazgāti ar etanolu, lai samazinātu pārkristalizācijas iespējamību un samazinātu šķīduma piemaisījumu adhēziju pie kristālu virsmas. Kristālu mazgāšanai tika izvēlēts etanols, jo kristāli nešķīst etanolā. Filtrētie kristāli tika ievietoti laboratorijas inkubatorā 50 °C temperatūrā. Šajā pētījumā izmantotie detalizētie eksperimentālie parametri ir parādīti 2. tabulā.
Kristāla struktūra tika noteikta, izmantojot XRD instrumentu (SmartLab SE—HyPix-400), un tika noteikta NH4+ savienojumu klātbūtne. Lai analizētu kristāla morfoloģiju, tika veikta SEM raksturošana (Apreo 2 HiVac). Kristālu termiskās īpašības tika noteiktas, izmantojot TGA instrumentu (TG-209-F1 Libra). Funkcionālās grupas tika analizētas ar FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Parauga tīrība tika noteikta, izmantojot ICP-MS instrumentu (Prodigy DC Arc). Paraugs tika sagatavots, izšķīdinot 0,5 g kristālu 100 ml destilēta ūdens. Kristalizācijas iznākums (x) tika aprēķināts, dalot izejas kristāla masu ar ieejas kristāla masu saskaņā ar formulu (1).
kur x ir kristālu iznākums, kas mainās no 0 līdz 1, mout ir izejas kristālu svars (g), min ir ieejas kristālu svars (g), msol ir kristālu svars šķīdumā un mseed ir sēklas kristālu svars.
Kristalizācijas iznākums tika tālāk pētīts, lai noteiktu kristālu augšanas kinētiku un novērtētu aktivācijas enerģijas vērtību. Šis pētījums tika veikts ar 2% iesēšanas attiecību un tādu pašu eksperimentālo procedūru kā iepriekš. Izotermiskās kristalizācijas kinētikas parametri tika noteikti, novērtējot kristālu iznākumu dažādos kristalizācijas laikos (10, 20, 30 un 40 min) un sākotnējās temperatūrās (25, 30, 35 un 40 °C). Izvēlētās koncentrācijas sākotnējā temperatūrā atbilda pārsātinājuma (S) vērtībām attiecīgi 1,109, 1,052, 1 un 0,953. Pārsātinājuma vērtība tika noteikta, salīdzinot izšķīdušo niķeļa sulfāta kristālu šķīdību ar niķeļa sulfāta heksahidrāta šķīdību sākotnējā temperatūrā. Šajā pētījumā NiSO4·6H2O šķīdība 200 ml ūdens dažādās temperatūrās bez piemaisījumiem ir parādīta 2. attēlā.
Džonsona-Meila-Avrami (JMA teorija) tiek izmantota, lai analizētu izotermisko kristalizācijas uzvedību. JMA teorija ir izvēlēta, jo kristalizācijas process nenotiek, kamēr šķīdumam netiek pievienoti sēklas kristāli. JMA teorija ir aprakstīta šādi:
Kur x(t) apzīmē pāreju laikā t, k apzīmē pārejas ātruma konstanti, t apzīmē pārejas laiku un n apzīmē Avrami indeksu. Formula 3 ir atvasināta no formulas (2). Kristalizācijas aktivācijas enerģiju nosaka, izmantojot Arrēniusa vienādojumu:
Kur kg ir reakcijas ātruma konstante, k0 ir konstante, Eg ir kristāla augšanas aktivācijas enerģija, R ir molārā gāzes konstante (R = 8,314 J/mol K) un T ir izotermiskā kristalizācijas temperatūra (K).
3.a attēlā redzams, ka iesēšanas attiecība un piemaisījumu koncentrācija ietekmē niķeļa kristālu ražu. Kad piemaisījumu koncentrācija šķīdumā palielinājās līdz 2,5 g/l, kristālu raža samazinājās no 7,77% līdz 6,48% (sēklas attiecība 0,5%) un no 10,89% līdz 10,32% (sēklas attiecība 2%). Turpmāka piemaisījumu koncentrācijas palielināšana izraisīja atbilstošu kristālu ražas pieaugumu. Augstākā raža sasniedza 17,98%, kad iesēšanas attiecība bija 2% un piemaisījumu koncentrācija bija 5 g/l. Kristālu ražas modeļa izmaiņas, palielinoties piemaisījumu koncentrācijai, var būt saistītas ar izmaiņām kristālu augšanas mehānismā. Kad piemaisījumu koncentrācija ir zema, Ni2+ un NH4+ joni konkurē par saistīšanos ar SO42−, kas izraisa niķeļa šķīdības palielināšanos šķīdumā un kristālu ražas samazināšanos. 14 Ja piemaisījumu koncentrācija ir augsta, konkurences process joprojām notiek, bet daži NH4+ joni koordinējas ar niķeļa un sulfāta joniem, veidojot niķeļa amonija sulfāta dubultsāli. 16 Dubultsāļa veidošanās samazina izšķīdušās vielas šķīdību, tādējādi palielinot kristāla ražu. Palielinot iesēšanas attiecību, var nepārtraukti uzlabot kristāla ražu. Sēklas var ierosināt kodolu veidošanās procesu un spontānu kristālu augšanu, nodrošinot sākotnējo virsmas laukumu izšķīdušās vielas joniem, lai tie organizētos un veidotu kristālus. Palielinoties iesēšanas attiecībai, palielinās sākotnējā virsmas platība, kur joni var organizēties, tāpēc var veidoties vairāk kristālu. Tādēļ iesēšanas attiecības palielināšanai ir tieša ietekme uz kristāla augšanas ātrumu un kristāla ražu. 17
NiSO4·6H2O parametri: (a) kristālu iznākums un (b) niķeļa šķīduma pH pirms un pēc inokulācijas.
3.b attēlā redzams, ka sēklas kristālu attiecība un piemaisījumu koncentrācija ietekmē niķeļa šķīduma pH pirms un pēc sēklas kristālu pievienošanas. Šķīduma pH uzraudzības mērķis ir izprast ķīmiskā līdzsvara izmaiņas šķīdumā. Pirms sēklas kristālu pievienošanas šķīduma pH mēdz samazināties NH4+ jonu klātbūtnes dēļ, kas atbrīvo H+ protonus. Palielinot piemaisījumu koncentrāciju, tiek atbrīvots vairāk H+ protonu, tādējādi samazinot šķīduma pH. Pēc sēklas kristālu pievienošanas visu šķīdumu pH palielinās. pH tendence ir pozitīvi korelēta ar kristālu ražas tendenci. Zemākā pH vērtība tika iegūta pie piemaisījumu koncentrācijas 2,5 g/l un sēklas kristālu attiecības 0,5%. Piemaisījumu koncentrācijai palielinoties līdz 5 g/l, šķīduma pH palielinās. Šī parādība ir diezgan saprotama, jo NH4+ jonu pieejamība šķīdumā samazinās vai nu absorbcijas, vai iekļaušanas, vai NH4+ jonu absorbcijas un iekļaušanas kristālos dēļ.
Lai noteiktu kristālu augšanas kinētisko uzvedību un aprēķinātu kristālu augšanas aktivācijas enerģiju, tika veikti papildu kristālu ražas eksperimenti un analīze. Izotermiskās kristalizācijas kinētikas parametri tika paskaidroti sadaļā Metodes. 4. attēlā parādīts Džonsona-Mēla-Avrami (JMA) grafiks, kas parāda niķeļa sulfāta kristālu augšanas kinētisko uzvedību. Grafiks tika ģenerēts, uzzīmējot ln[− ln(1− x(t))] vērtību pret ln t vērtību (3. vienādojums). No grafika iegūtās gradienta vērtības atbilst JMA indeksa (n) vērtībām, kas norāda augošā kristāla izmērus un augšanas mehānismu. Savukārt robežvērtība norāda augšanas ātrumu, ko attēlo konstante ln k. JMA indeksa (n) vērtības svārstās no 0,35 līdz 0,75. Šī n vērtība norāda, ka kristāliem ir viendimensiju augšana un tie seko difūzijas kontrolētam augšanas mehānismam; 0 < n < 1 norāda viendimensiju augšanu, savukārt n < 1 norāda uz difūzijas kontrolētu augšanas mehānismu. 18 Konstantes k pieauguma ātrums samazinās, palielinoties temperatūrai, kas norāda, ka kristalizācijas process notiek ātrāk zemākā temperatūrā. Tas ir saistīts ar šķīduma pārsātinājuma palielināšanos zemākā temperatūrā.
Džonsona-Mēla-Avrami (JMA) diagrammas niķeļa sulfāta heksahidrātam dažādās kristalizācijas temperatūrās: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C un (d) 40 °C.
Piedevu pievienošana uzrādīja vienādu augšanas ātruma modeli visās temperatūrās. Kad piedevu koncentrācija bija 2,5 g/l, kristālu augšanas ātrums samazinājās, un, kad piedevu koncentrācija bija augstāka par 2,5 g/l, kristālu augšanas ātrums palielinājās. Kā minēts iepriekš, kristālu augšanas ātruma modeļa izmaiņas ir saistītas ar izmaiņām jonu mijiedarbības mehānismā šķīdumā. Kad piedevu koncentrācija ir zema, konkurences process starp joniem šķīdumā palielina šķīdinātās vielas šķīdību, tādējādi samazinot kristālu augšanas ātrumu.14 Turklāt, pievienojot augstas piedevu koncentrācijas, augšanas process ievērojami mainās. Kad piedevu koncentrācija pārsniedz 3,75 g/l, veidojas papildu jauni kristāla kodoli, kas samazina šķīdinātās vielas šķīdību, tādējādi palielinot kristālu augšanas ātrumu. Jaunu kristāla kodolu veidošanos var pierādīt ar dubultsāls (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O veidošanos.16 Apspriežot kristālu augšanas mehānismu, rentgenstaru difrakcijas rezultāti apstiprina dubultsāls veidošanos.
JMA diagrammas funkcija tika tālāk novērtēta, lai noteiktu kristalizācijas aktivācijas enerģiju. Aktivācijas enerģija tika aprēķināta, izmantojot Arrēniusa vienādojumu (parādīts (4) vienādojumā). 5.a attēlā parādīta ln(kg) vērtības un 1/T vērtības savstarpējā saistība. Pēc tam aktivācijas enerģija tika aprēķināta, izmantojot no diagrammas iegūto gradienta vērtību. 5.b attēlā parādītas kristalizācijas aktivācijas enerģijas vērtības dažādās piemaisījumu koncentrācijās. Rezultāti liecina, ka piemaisījumu koncentrācijas izmaiņas ietekmē aktivācijas enerģiju. Niķeļa sulfāta kristālu bez piemaisījumiem kristalizācijas aktivācijas enerģija ir 215,79 kJ/mol. Kad piemaisījumu koncentrācija sasniedz 2,5 g/l, aktivācijas enerģija palielinās par 3,99% līdz 224,42 kJ/mol. Aktivācijas enerģijas palielināšanās norāda, ka kristalizācijas procesa enerģijas barjera palielinās, kas novedīs pie kristālu augšanas ātruma un kristālu ražas samazināšanās. Kad piemaisījumu koncentrācija ir lielāka par 2,5 g/l, kristalizācijas aktivācijas enerģija ievērojami samazinās. Pie piemaisījumu koncentrācijas 5 g/l aktivācijas enerģija ir 205,85 kJ/mol, kas ir par 8,27 % zemāka nekā aktivācijas enerģija pie piemaisījumu koncentrācijas 2,5 g/l. Aktivācijas enerģijas samazināšanās norāda, ka kristalizācijas process tiek veicināts, kas noved pie kristālu augšanas ātruma un kristālu ražas palielināšanās.
(a) ln(kg) grafika pielāgošana atkarībā no 1/T un (b) kristalizācijas aktivācijas enerģijas Eg pie dažādām piemaisījumu koncentrācijām.
Kristāla augšanas mehānisms tika pētīts ar XRD un FTIR spektroskopiju, un tika analizēta kristāla augšanas kinētika un aktivācijas enerģija. 6. attēlā parādīti XRD rezultāti. Dati atbilst PDF Nr. 08–0470, kas norāda, ka tas ir α-NiSO4·6H2O (sarkans silīcija dioksīds). Kristāls pieder pie tetragonālās sistēmas, telpas grupa ir P41212, vienības šūnas parametri ir a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° un tilpums ir 840,8 Å3. Šie rezultāti atbilst Manomenova et al. iepriekš publicētajiem rezultātiem. NH4+ jonu ievadīšana arī noved pie (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O veidošanās. Dati pieder pie PDF Nr. 31–0062. Kristāls pieder pie monoklīniskās sistēmas, telpas grupa P21/a, vienības šūnas parametri ir a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° un tilpums ir 684 Å3. Šie rezultāti atbilst iepriekšējam Su et al.20 pētījumam.
Niķeļa sulfāta kristālu rentgenstaru difrakcijas modeļi: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% un (g–h) 2% aizsēšanas attiecība. Labajā attēlā ir kreisā attēla palielināts skats.
Kā parādīts 6.b, 6.d, 6.f un 6.h attēlā, 2,5 g/l ir augstākā amonija koncentrācijas robeža šķīdumā, neveidojot papildu sāli. Kad piemaisījumu koncentrācija ir 3,75 un 5 g/l, NH4+ joni tiek iekļauti kristāla struktūrā, veidojot komplekso sāli (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Saskaņā ar datiem, kompleksā sāls pīķa intensitāte palielinās, piemaisījumu koncentrācijai palielinoties no 3,75 līdz 5 g/l, īpaši pie 2θ 16,47° un 17,44°. Kompleksā sāls pīķa palielināšanās ir saistīta tikai ar ķīmiskā līdzsvara principu. Tomēr pie 2θ 16,47° ir novēroti daži patoloģiski pīķi, ko var attiecināt uz kristāla elastīgo deformāciju.21 Raksturošanas rezultāti arī parāda, ka augstāka iesēšanas attiecība samazina kompleksā sāls pīķa intensitāti. Augstāka iesēšanas attiecība paātrina kristalizācijas procesu, kas noved pie ievērojama šķīdināmās vielas daudzuma samazināšanās. Šajā gadījumā kristālu augšanas process koncentrējas uz sēklas kristālu, un jaunu fāžu veidošanos kavē samazināta šķīduma pārsātinātība. Turpretī, ja sēklas kristālu attiecība ir zema, kristalizācijas process ir lēns, un šķīduma pārsātinātība saglabājas relatīvi augstā līmenī. Šī situācija palielina mazāk šķīstošā dubultsāls (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O kodolu veidošanās varbūtību. Dubultsāls maksimālās intensitātes dati ir sniegti 3. tabulā.
Lai izpētītu jebkādus traucējumus vai strukturālas izmaiņas saimnieka režģī NH4+ jonu klātbūtnes dēļ, tika veikta FTIR raksturošana. Tika raksturoti paraugi ar nemainīgu iesēšanas attiecību 2%. 7. attēlā parādīti FTIR raksturošanas rezultāti. Platie pīķi, kas novēroti pie 3444, 3257 un 1647 cm−1, ir saistīti ar molekulu O–H stiepšanās režīmiem. Pīķi pie 2370 un 2078 cm−1 attēlo starpmolekulārās ūdeņraža saites starp ūdens molekulām. Josla pie 412 cm−1 tiek attiecināta uz Ni–O stiepšanās vibrācijām. Turklāt brīvajiem SO4− joniem ir četri galvenie vibrācijas režīmi pie 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) un 1143 un 1100 cm−1 (υ3). Simboli υ1-υ4 apzīmē vibrācijas režīmu īpašības, kur υ1 apzīmē nedeģenerēto režīmu (simetrisko stiepšanos), υ2 apzīmē divkārši deģenerēto režīmu (simetrisko liecienību), un υ3 un υ4 apzīmē trīskārši deģenerētos režīmus (attiecīgi asimetrisko stiepšanos un asimetrisko liecienību). 22,23,24 Raksturošanas rezultāti liecina, ka amonija piemaisījumu klātbūtne dod papildu maksimumu pie viļņu skaitļa 1143 cm-1 (attēlā atzīmēts ar sarkanu apli). Papildu maksimums pie 1143 cm-1 norāda, ka NH4+ jonu klātbūtne neatkarīgi no koncentrācijas izraisa režģa struktūras deformāciju, kas noved pie sulfātu jonu molekulu vibrācijas frekvences izmaiņām kristāla iekšpusē.
Pamatojoties uz XRD un FTIR rezultātiem, kas saistīti ar kristālu augšanas kinētisko uzvedību un aktivācijas enerģiju, 8. attēlā parādīta niķeļa sulfāta heksahidrāta kristalizācijas procesa shēma, pievienojot NH4+ piemaisījumus. Ja nav piemaisījumu, Ni2+ joni reaģēs ar H2O, veidojot niķeļa hidrātu [Ni(6H2O)]2−. Pēc tam niķeļa hidrāts spontāni apvienojas ar SO42− joniem, veidojot Ni(SO4)2·6H2O kodolus un izaugot par niķeļa sulfāta heksahidrāta kristāliem. Pievienojot šķīdumam zemāku amonija piemaisījumu koncentrāciju (2,5 g/l vai mazāk), [Ni(6H2O)]2− ir grūti pilnībā savienoties ar SO42− joniem, jo ​​[Ni(6H2O)]2− un NH4+ joni konkurē par kombināciju ar SO42− joniem, lai gan joprojām ir pietiekami daudz sulfāta jonu, lai reaģētu ar abiem joniem. Šī situācija noved pie kristalizācijas aktivācijas enerģijas palielināšanās un kristālu augšanas palēnināšanās. 14,25 Pēc tam, kad niķeļa sulfāta heksahidrāta kodoli ir izveidojušies un izauguši kristālos, uz kristāla virsmas tiek adsorbēti vairāki NH4+ un (NH4)2SO4 joni. Tas izskaidro, kāpēc SO4− jona funkcionālā grupa (viļņu skaitlis 1143 cm−1) NSH-8 un NSH-12 paraugos paliek izveidota bez dopinga procesa. Kad piemaisījumu koncentrācija ir augsta, NH4+ joni sāk iekļauties kristāla struktūrā, veidojot dubultsāļus. 16 Šī parādība rodas SO42− jonu trūkuma dēļ šķīdumā, un SO42− joni saistās ar niķeļa hidrātiem ātrāk nekā ar amonija joniem. Šis mehānisms veicina dubultsāļu veidošanos un augšanu. Sakausēšanas procesā vienlaikus veidojas Ni(SO4)2·6H2O un (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O kodoli, kas palielina iegūto kodolu skaitu. Kodolu skaita palielināšanās veicina kristāla augšanas paātrināšanos un aktivācijas enerģijas samazināšanos.
Niķeļa sulfāta heksahidrāta ķīmiskā reakcija, izšķīdinot ūdenī, pievienojot nelielu un lielu daudzumu amonija sulfāta un pēc tam veicot kristalizācijas procesu, var tikt izteikta šādi:
SEM raksturojuma rezultāti ir parādīti 9. attēlā. Raksturošanas rezultāti liecina, ka pievienotā amonija sāls daudzums un iesēšanas attiecība būtiski neietekmē kristāla formu. Izveidojušos kristālu izmērs saglabājas relatīvi nemainīgs, lai gan dažviet parādās lielāki kristāli. Tomēr joprojām ir nepieciešama turpmāka raksturošana, lai noteiktu amonija sāls koncentrācijas un iesēšanas attiecības ietekmi uz izveidoto kristālu vidējo izmēru.
NiSO4·6H2O kristāla morfoloģija: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% un (p–u) 2% aizsēšanas attiecība, kas parāda NH4+ koncentrācijas izmaiņas no augšas uz leju, kas ir attiecīgi 0, 1,25, 2,5, 3,75 un 5 g/l.
10.a attēlā redzamas kristālu TGA līknes ar dažādu piemaisījumu koncentrāciju. TGA analīze tika veikta paraugiem ar iesēšanas attiecību 2%. XRD analīze tika veikta arī NSH-20 paraugam, lai noteiktu izveidotos savienojumus. 10.b attēlā redzamie XRD rezultāti apstiprina izmaiņas kristāla struktūrā. Termogravimetriskie mērījumi liecina, ka visiem sintezētajiem kristāliem ir termiskā stabilitāte līdz 80°C. Pēc tam, kad temperatūra paaugstinājās līdz 200°C, kristālu svars samazinājās par 35%. Kristālu svara zudums ir saistīts ar sadalīšanās procesu, kurā tiek zaudētas 5 ūdens molekulas, veidojot NiSO4H2O. Kad temperatūra paaugstinājās līdz 300–400°C, kristālu svars atkal samazinājās. Kristālu svara zudums bija aptuveni 6,5%, savukārt NSH-20 kristāla parauga svara zudums bija nedaudz lielāks, tieši 6,65%. NH4+ jonu sadalīšanās NH3 gāzē NSH-20 paraugā izraisīja nedaudz lielāku reducējamību. Temperatūrai paaugstinoties no 300 līdz 400 °C, kristālu svars samazinājās, kā rezultātā visiem kristāliem bija NiSO4 struktūra. Temperatūras paaugstināšana no 700 °C līdz 800 °C izraisīja kristāla struktūras pārveidošanos par NiO, izraisot SO2 un O2 gāzu izdalīšanos.25,26
Niķeļa sulfāta heksahidrāta kristālu tīrība tika noteikta, novērtējot NH4+ koncentrāciju, izmantojot DC-Arc ICP-MS instrumentu. Niķeļa sulfāta kristālu tīrība tika noteikta, izmantojot formulu (5).
Kur Ma ir piemaisījumu masa kristālā (mg), Mo ir kristāla masa (mg), Ca ir piemaisījumu koncentrācija šķīdumā (mg/l), V ir šķīduma tilpums (l).
11. attēlā parādīta niķeļa sulfāta heksahidrāta kristālu tīrība. Tīrības vērtība ir 3 raksturlielumu vidējā vērtība. Rezultāti liecina, ka iesēšanas attiecība un piemaisījumu koncentrācija tieši ietekmē izveidoto niķeļa sulfāta kristālu tīrību. Jo augstāka ir piemaisījumu koncentrācija, jo lielāka ir piemaisījumu absorbcija, kā rezultātā veidojas zemāka kristālu tīrība. Tomēr piemaisījumu absorbcijas modelis var mainīties atkarībā no piemaisījumu koncentrācijas, un rezultātu grafiks parāda, ka kopējā piemaisījumu absorbcija kristālos būtiski nemainās. Turklāt šie rezultāti arī parāda, ka augstāka iesēšanas attiecība var uzlabot kristālu tīrību. Šī parādība ir iespējama tāpēc, ka, ja lielākā daļa izveidoto kristāla kodolu ir koncentrēti uz niķeļa kodoliem, niķeļa jonu uzkrāšanās varbūtība uz niķeļa ir lielāka. 27
Pētījums parādīja, ka amonija joni (NH4+) būtiski ietekmē niķeļa sulfāta heksahidrāta kristālu kristalizācijas procesu un kristāliskās īpašības, kā arī atklāja sēklu attiecības ietekmi uz kristalizācijas procesu.
Ja amonija koncentrācija pārsniedz 2,5 g/l, kristālu iznākums un kristālu augšanas ātrums samazinās. Ja amonija koncentrācija pārsniedz 2,5 g/l, kristālu iznākums un kristālu augšanas ātrums palielinās.
Piemaisījumu pievienošana niķeļa šķīdumam palielina konkurenci starp NH4+ un [Ni(6H2O)]2− joniem par SO42−, kas izraisa aktivācijas enerģijas palielināšanos. Aktivācijas enerģijas samazināšanās pēc lielas piemaisījumu koncentrācijas pievienošanas ir saistīta ar NH4+ jonu iekļūšanu kristāla struktūrā, tādējādi veidojot dubultsāli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Izmantojot augstāku sēšanas attiecību, var uzlabot niķeļa sulfāta heksahidrāta kristālu ražu, kristālu augšanas ātrumu un kristālu tīrību.
Demirel, HS, et al. Akumulatoru kvalitātes niķeļa sulfāta hidrāta antišķīdinātāja kristalizācija laterīta apstrādes laikā. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. un Yasota, P. Niķeļa sulfāta kristālu optiskie pielietojumi augstās temperatūrās: raksturojuma pētījumi ar pievienotām aminoskābēm kā piedevām. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. u.c. Niķeļa rakstu elektroķīmiska nogulsnēšana uz tekstila virsmām ar poliolu mediētu druku uz reducēta grafēna oksīda. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Freizers, Dž., Andersons, Dž., Lazuens, Dž. u. c. “Nākotnes pieprasījums pēc niķeļa elektrotransportlīdzekļu akumulatoriem un piegādes drošība.” Eiropas Savienības Publikāciju birojs; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. un Louhi-Kultanen, M. Niķeļa sulfāta attīrīšana ar partijas kristalizāciju ar dzesēšanu. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Nogulsnēšanas un kristalizācijas metožu pielietojums metālu sāļu ražošanā litija jonu akumulatoru materiāliem: apskats. Metāli. 10(12), 1.–16. lpp. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalovs, VM u. c. Niķeļa sulfāta heksahidrāta (α-NiSO4.6H2O) monokristālu augšana līdzsvara temperatūras gradienta apstākļos. Kristalogrāfija. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-niķeļa sulfāta heksahidrāta kristāli: saistība starp augšanas apstākļiem, kristāla struktūru un īpašībām. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. un Louhi-Kultanen, M. Niķeļa sulfāta attīrīšana ar partijas dzesēšanas kristalizāciju. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).