Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai iegūtu labākos rezultātus, iesakām izmantot jaunāku pārlūkprogrammas versiju (vai izslēgt saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, mēs rādām vietni bez stila vai JavaScript.
Defektu pasivācija ir plaši izmantota, lai uzlabotu svina trijodīda perovskīta saules bateriju veiktspēju, taču dažādu defektu ietekme uz α-fāzes stabilitāti joprojām nav skaidra; Šeit, izmantojot blīvuma funkcionālo teoriju, mēs pirmo reizi identificējam formamidīna svina trijodīda perovskīta degradācijas ceļu no α-fāzes uz δ-fāzi un pētām dažādu defektu ietekmi uz fāzes pārejas enerģijas barjeru. Simulācijas rezultāti paredz, ka joda vakances, visticamāk, izraisīs degradāciju, jo tās ievērojami pazemina enerģijas barjeru α-δ fāzes pārejai un tām ir viszemākā veidošanās enerģija perovskīta virsmā. Blīva ūdenī nešķīstoša svina oksalāta slāņa ievadīšana uz perovskīta virsmas ievērojami kavē α-fāzes sadalīšanos, novēršot joda migrāciju un iztvaikošanu. Turklāt šī stratēģija ievērojami samazina starpfāžu neradiatīvo rekombināciju un palielina saules bateriju efektivitāti līdz 25,39% (apstiprināti 24,92%). Neiepakota ierīce joprojām var saglabāt savu sākotnējo 92% efektivitāti pēc darbības ar maksimālo jaudu 550 stundas simulētā 1,5 G gaisa masas apstarojumā.
Perovskīta saules bateriju (PSB) jaudas konversijas efektivitāte (PCE) ir sasniegusi sertificētu rekordaugstu līmeni – 26%1. Kopš 2015. gada mūsdienu PSB dod priekšroku formamidīna trijodīda perovskītam (FAPbI3) kā gaismu absorbējošam slānim, pateicoties tā lieliskajai termiskajai stabilitātei un preferenciālajai joslas spraugai, kas ir tuvu Šoklija-Keisera robežai2,3,4. Diemžēl FAPbI3 plēves istabas temperatūrā termodinamiski piedzīvo fāžu pāreju no melnas α fāzes uz dzeltenu neperovskīta δ fāzi5,6. Lai novērstu delta fāzes veidošanos, ir izstrādāti dažādi sarežģīti perovskīta sastāvi. Visizplatītākā stratēģija šīs problēmas risināšanai ir FAPbI3 sajaukšana ar metilammonija (MA+), cēzija (Cs+) un bromīda (Br-) jonu kombināciju7,8,9. Tomēr hibrīdajiem perovskītiem raksturīga joslas spraugas paplašināšanās un fotoinducēta fāžu atdalīšanās, kas apdraud iegūto PSC 10, 11, 12 veiktspēju un darbības stabilitāti.
Jaunākie pētījumi liecina, ka tīram monokristālam FAPbI3 bez jebkāda dopinga ir lieliska stabilitāte, pateicoties tā lieliskajai kristalitātei un zemajam defektu skaitam13,14. Tāpēc defektu samazināšana, palielinot FAPbI3 masas kristalitāti, ir svarīga stratēģija, lai panāktu efektīvus un stabilus PSC2,15. Tomēr FAPbI3 PSC darbības laikā joprojām var notikt degradācija līdz nevēlamai dzeltenai sešstūrainai neperovskīta δ fāzei16. Process parasti sākas virsmās un graudu robežās, kas ir jutīgākas pret ūdeni, karstumu un gaismu daudzu defektīvu zonu klātbūtnes dēļ17. Tāpēc virsmas/graudu pasivācija ir nepieciešama, lai stabilizētu FAPbI318 melno fāzi. Daudzas defektu pasivācijas stratēģijas, tostarp zemas dimensijas perovskītu, skābju-bāzes Luisa molekulu un amonija halogenīdu sāļu ieviešana, ir guvušas lielus panākumus formamidīna PSC19,20,21,22. Līdz šim gandrīz visi pētījumi ir koncentrējušies uz dažādu defektu lomu optoelektronisko īpašību, piemēram, nesēju rekombinācijas, difūzijas garuma un joslu struktūras, noteikšanā saules baterijās 22,23,24. Piemēram, blīvuma funkcionālā teorija (DFT) tiek izmantota, lai teorētiski prognozētu dažādu defektu veidošanās enerģijas un uztveršanas enerģijas līmeņus, ko plaši izmanto, lai vadītu praktisku pasivācijas dizainu 20,25,26. Samazinoties defektu skaitam, ierīces stabilitāte parasti uzlabojas. Tomēr formamidīna PSC dažādu defektu ietekmes mehānismiem uz fāzes stabilitāti un fotoelektriskajām īpašībām vajadzētu būt pilnīgi atšķirīgiem. Cik mums zināms, fundamentālā izpratne par to, kā defekti izraisa kubisko uz sešstūrainu (α-δ) fāzes pāreju un virsmas pasivācijas loma α-FAPbI3 perovskīta fāzes stabilitātē joprojām ir vāji izprasta.
Šeit mēs atklājam FAPbI3 perovskīta degradācijas ceļu no melnas α fāzes uz dzeltenu δ fāzi un dažādu defektu ietekmi uz α-uz δ fāzi pārejas enerģijas barjeru, izmantojot DFT. Tiek prognozēts, ka I vakances, kas viegli rodas plēves izgatavošanas un ierīces darbības laikā, visticamāk, ierosinās α-δ fāzes pāreju. Tāpēc mēs in situ reakcijas laikā virs FAPbI3 ieviesām ūdenī nešķīstošu un ķīmiski stabilu blīvu svina oksalāta (PbC2O4) slāni. Svina oksalāta virsma (LOS) kavē I vakanču veidošanos un novērš I jonu migrāciju, ja tos stimulē siltums, gaisma un elektriskie lauki. Iegūtais LOS ievērojami samazina starpfāžu neradiatīvo rekombināciju un uzlabo FAPbI3 PSC efektivitāti līdz 25,39% (apstiprināti līdz 24,92%). Neiepakotā LOS ierīce saglabāja 92% no sākotnējās efektivitātes pēc tam, kad tā vairāk nekā 550 stundas darbojās maksimālās jaudas punktā (MPP) ar simulētu gaisa masu (AM) 1,5 G starojuma.
Vispirms veicām ab initio aprēķinus, lai atrastu FAPbI3 perovskīta sadalīšanās ceļu pārejai no α fāzes uz δ fāzi. Izmantojot detalizētu fāžu transformācijas procesu, tika konstatēts, ka tiek panākta transformācija no trīsdimensiju stūru koplietošanas [PbI6] oktaedra FAPbI3 kubiskajā α fāzē uz viendimensiju malu koplietošanas [PbI6] oktaedru FAPbI3 sešstūra δ fāzē. 9. Pb-I veido saiti pirmajā solī (Int-1), un tā enerģijas barjera sasniedz 0,62 eV/šūna, kā parādīts 1.a attēlā. Kad oktaedrs tiek nobīdīts [0\(\bar{1}\)1] virzienā, sešstūra īsā ķēde izplešas no 1×1 līdz 1×3, 1×4 un visbeidzot nonāk δ fāzē. Visa ceļa orientācijas attiecība ir (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. No enerģijas sadalījuma diagrammas var secināt, ka pēc FAPbI3 δ fāzes kodolu veidošanās turpmākajos posmos enerģijas barjera ir zemāka nekā α fāzes pārejai, kas nozīmē, ka fāzes pāreja tiks paātrināta. Ir skaidrs, ka pirmais solis – fāzes pārejas kontrole – ir kritiski svarīgs, ja vēlamies nomākt α fāzes degradāciju.
a Fāžu transformācijas process no kreisās uz labo pusi – melnā FAPbI3 fāze (α fāze), pirmā Pb-I saites šķelšanās (Int-1) un turpmākā Pb-I saites šķelšanās (Int-2, Int-3 un Int-4) un dzeltenā fāze FAPbI3 (delta fāze). b Enerģijas barjeras FAPbI3 α uz δ fāžu pārejai, pamatojoties uz dažādiem iekšējiem punktveida defektiem. Punktētā līnija parāda ideāla kristāla enerģijas barjeru (0,62 eV). c Primāro punktveida defektu veidošanās enerģija uz svina perovskīta virsmas. Abscisu ass ir α-δ fāžu pārejas enerģijas barjera, bet ordinātu ass ir defektu veidošanās enerģija. Pelēkā, dzeltenā un zaļā krāsā iekrāsotās daļas ir attiecīgi I tipa (zema EB-augsta FE), II tipa (augsta FE) un III tipa (zema EB-zema FE). d FAPbI3 defektu veidošanās enerģija VI un LOS kontrolē. e I barjera jonu migrācijai kontrolē un FAPbI3 LOS. f – I jonu (oranžas sfēras) un gLOS FAPbI3 (pelēks, svins; violets (oranžs), jods (mobilais jods)) migrācijas shematisks attēlojums gf kontrolē (pa kreisi: skats no augšas; pa labi: šķērsgriezums, brūns); ogleklis; gaiši zils – slāpeklis; sarkans – skābeklis; gaiši rozā – ūdeņradis). Avota dati ir sniegti avota datu failu veidā.
Pēc tam mēs sistemātiski pētījām dažādu iekšējo punktveida defektu (tostarp PbFA, IFA, PbI un IPb antivietas aizņemtības; Pbi un Ii starpposma atomu; un VI, VFA un VPb vakanču) ietekmi, kas tiek uzskatīti par galvenajiem faktoriem, kas izraisa atomu un enerģijas līmeņa fāzes degradāciju, ir parādīti 1.b attēlā un 1. papildtabulā. Interesanti, ka ne visi defekti samazina α-δ fāzes pārejas enerģijas barjeru (1.b attēls). Mēs uzskatām, ka defekti, kuriem ir gan zema veidošanās enerģija, gan zemākas α-δ fāzes pārejas enerģijas barjeras, tiek uzskatīti par kaitīgiem fāzes stabilitātei. Kā jau iepriekš ziņots, svina bagātas virsmas parasti tiek uzskatītas par efektīvām formamidīna PSC27 iedarbībai. Tāpēc mēs koncentrējamies uz PbI2 terminēto (100) virsmu svina bagātos apstākļos. Virsmas iekšējo punktveida defektu veidošanās enerģija ir parādīta 1.c attēlā un 1. papildtabulā. Pamatojoties uz enerģijas barjeru (EB) un fāzes pārejas veidošanās enerģiju (FE), šie defekti tiek klasificēti trīs veidos. I tips (zems EB-augsts FE): Lai gan IPb, VFA un VPb ievērojami samazina enerģijas barjeru fāžu pārejai, tiem ir augsta veidošanās enerģija. Tāpēc mēs uzskatām, ka šāda veida defektiem ir ierobežota ietekme uz fāžu pārejām, jo ​​tie veidojas reti. II tips (augsts EB): Pateicoties uzlabotajai α-δ fāžu pārejas enerģijas barjerai, pretvietējie defekti PbI, IFA un PbFA nebojā α-FAPbI3 perovskīta fāzes stabilitāti. III tips (zems EB-zems FE): VI, Ii un Pbi defekti ar relatīvi zemu veidošanās enerģiju var izraisīt melnās fāzes degradāciju. Īpaši ņemot vērā zemāko FE un EB VI, mēs uzskatām, ka visefektīvākā stratēģija ir samazināt I vakances.
Lai samazinātu VI, mēs izstrādājām blīvu PbC2O4 slāni, lai uzlabotu FAPbI3 virsmu. Salīdzinot ar organisko halogenīdu sāļu pasivatoriem, piemēram, feniletilamonija jodīdu (PEAI) un n-oktilamonija jodīdu (OAI), PbC2O4, kas nesatur kustīgus halogēna jonus, ir ķīmiski stabils, nešķīst ūdenī un viegli deaktivizējas pēc stimulācijas. Laba perovskīta virsmas mitruma un elektriskā lauka stabilizācija. PbC2O4 šķīdība ūdenī ir tikai 0,00065 g/l, kas ir pat zemāka nekā PbSO428. Vēl svarīgāk ir tas, ka blīvus un vienmērīgus LOS slāņus var mīksti sagatavot uz perovskīta plēvēm, izmantojot in situ reakcijas (skatīt zemāk). Mēs veicām FAPbI3 un PbC2O4 starpfāžu saites DFT simulācijas, kā parādīts 1. papildattēlā. 2. papildtabulā ir parādīta defektu veidošanās enerģija pēc LOS injekcijas. Mēs atklājām, ka LOS ne tikai palielina VI defektu veidošanās enerģiju par 0,69–1,53 eV (1.d attēls), bet arī palielina I aktivācijas enerģiju migrācijas virsmā un izejas virsmā (1.e attēls). Pirmajā posmā I joni migrē pa perovskīta virsmu, atstājot VI jonus režģa pozīcijā ar enerģijas barjeru 0,61 eV. Pēc LOS ieviešanas steriskā šķēršļa ietekmes dēļ I jonu migrācijas aktivācijas enerģija palielinās līdz 1,28 eV. I jonu migrācijas laikā, atstājot perovskīta virsmu, enerģijas barjera GOS ir arī augstāka nekā kontroles paraugā (1.e attēls). I jonu migrācijas ceļu shematiskās diagrammas kontrolē un LOS FAPbI3 ir parādītas attiecīgi 1.f un g attēlā. Simulācijas rezultāti liecina, ka LOS var kavēt VI defektu veidošanos un I iztvaikošanu, tādējādi novēršot α uz δ fāzes pārejas nukleāciju.
Tika pārbaudīta reakcija starp skābeņskābi un FAPbI3 perovskītu. Pēc skābeņskābes un FAPbI3 šķīdumu sajaukšanas veidojās liels daudzums baltu nogulšņu, kā parādīts 2. papildattēlā. Pulverveida produkts tika identificēts kā tīrs PbC2O4 materiāls, izmantojot rentgenstaru difrakciju (XRD) (3. papildattēls) un Furjē transformācijas infrasarkano spektroskopiju (FTIR) (4. papildattēls). Mēs atklājām, ka skābeņskābe istabas temperatūrā ļoti labi šķīst izopropilspirtā (IPA), un tās šķīdība ir aptuveni 18 mg/ml, kā parādīts 5. papildattēlā. Tas atvieglo turpmāko apstrādi, jo IPA, kā izplatīts pasivācijas šķīdinātājs, nebojā perovskīta slāni ilgāk par īsu laiku29. Tādēļ, iegremdējot perovskīta plēvi skābeņskābes šķīdumā vai uzklājot skābeņskābes šķīdumu uz perovskīta, uz perovskīta virsmas var ātri iegūt plānu un blīvu PbC2O4 slāni saskaņā ar šādu ķīmisko vienādojumu: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI var izšķīdināt IPA un tādējādi noņemt gatavošanas laikā. LOS biezumu var kontrolēt ar reakcijas laiku un prekursora koncentrāciju.
Kontroles un LOS perovskīta plēvju skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) attēli ir parādīti 2.a un 2.b attēlā. Rezultāti liecina, ka perovskīta virsmas morfoloģija ir labi saglabājusies un uz graudu virsmas ir nogulsnējies liels skaits smalku daļiņu, kam vajadzētu atspoguļot PbC2O4 slāni, kas izveidojies in-situ reakcijas rezultātā. LOS perovskīta plēvei ir nedaudz gludāka virsma (6. papildattēls) un lielāks ūdens saskares leņķis salīdzinājumā ar kontroles plēvi (7. papildattēls). Produkta virsmas slāņa atšķiršanai tika izmantota augstas izšķirtspējas šķērsvirziena transmisijas elektronu mikroskopija (HR-TEM). Salīdzinot ar kontroles plēvi (2.c att.), virs LOS perovskīta ir skaidri redzams vienmērīgs un blīvs plāns slānis ar aptuveni 10 nm biezumu (2.d att.). Izmantojot augsta leņķa gredzenveida tumšā lauka skenējošo elektronu mikroskopiju (HAADF-STEM), lai pārbaudītu PbC2O4 un FAPbI3 saskarni, var skaidri novērot FAPbI3 kristālisko reģionu un PbC2O4 amorfo reģionu klātbūtni (8. papildattēls). Perovskīta virsmas sastāvs pēc apstrādes ar skābeņskābi tika raksturots ar rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas (XPS) mērījumiem, kā parādīts 2.e–g attēlā. 2.e attēlā C 1s maksimumi aptuveni 284,8 eV un 288,5 eV pieder attiecīgi specifiskiem CC un FA signāliem. Salīdzinot ar kontroles membrānu, LOS membrāna uzrādīja papildu maksimumu pie 289,2 eV, kas attiecināms uz C2O42-. LOS perovskīta O 1s spektrā ir redzami trīs ķīmiski atšķirīgi O 1s pīķi pie 531,7 eV, 532,5 eV un 533,4 eV, kas atbilst deprotonētam COO, neskarto oksalātu grupu 30 C=O un OH komponentes O atomiem (2.e att.). )). Kontroles paraugam tika novērots tikai neliels O 1s pīķis, ko var attiecināt uz skābekļa ķīmiski adsorbciju uz virsmas. Pb 4f7/2 un Pb 4f5/2 kontroles membrānas raksturlielumi atrodas attiecīgi pie 138,4 eV un 143,3 eV. Mēs novērojām, ka LOS perovskītam ir Pb pīķa nobīde par aptuveni 0,15 eV virzienā uz augstāku saistīšanās enerģiju, kas norāda uz spēcīgāku mijiedarbību starp C2O42- un Pb atomiem (2.g att.).
a Kontroles un b LOS perovskīta plēvju SEM attēli, skats no augšas. c Kontroles un d LOS perovskīta plēvju augstas izšķirtspējas šķērsgriezuma transmisijas elektronmikroskopija (HR-TEM). e C 1s, f O 1s un g Pb 4f perovskīta plēvju augstas izšķirtspējas XPS. Avota dati ir sniegti avota datu failu veidā.
Saskaņā ar DFT rezultātiem teorētiski tiek prognozēts, ka VI defekti un I migrācija viegli izraisa fāžu pāreju no α uz δ. Iepriekšējie ziņojumi ir parādījuši, ka I2 ātri atbrīvojas no PC bāzes perovskīta plēvēm fotoimmersijas laikā pēc plēvju pakļaušanas gaismai un termiskajam spriegumam 31,32,33. Lai apstiprinātu svina oksalāta stabilizējošo ietekmi uz perovskīta α fāzi, mēs iegremdējām kontroles un LOS perovskīta plēves caurspīdīgās stikla pudelēs, kas saturēja attiecīgi toluolu, un pēc tam 24 stundas apstarojām tās ar 1 saules gaismu. Mēs izmērījām ultravioletās un redzamās gaismas (UV-Vis) absorbciju. ) toluola šķīdumā, kā parādīts 3.a attēlā. Salīdzinot ar kontroles paraugu, LOS-perovskīta gadījumā tika novērota daudz zemāka I2 absorbcijas intensitāte, kas norāda, ka kompakts LOS var kavēt I2 izdalīšanos no perovskīta plēves gaismas iegremdēšanas laikā. Novecojušu kontroles un LOS perovskīta plēvju fotogrāfijas ir parādītas 3.b un 3.c attēla ieliktņos. LOS perovskīts joprojām ir melns, savukārt lielākā daļa kontroles plēves ir kļuvusi dzeltena. Iegremdētās plēves UV-redzamās gaismas absorbcijas spektri ir parādīti 3.b, c attēlā. Mēs novērojām, ka kontroles plēvē α atbilstošā absorbcija bija ievērojami samazinājusies. Rentgenstaru mērījumi tika veikti, lai dokumentētu kristāla struktūras evolūciju. Pēc 24 stundu apgaismojuma kontroles perovskīts uzrādīja spēcīgu dzeltenu δ fāzes signālu (11,8°), savukārt LOS perovskīts joprojām saglabāja labu melno fāzi (3.d attēls).
Toluola šķīdumu UV-redzamās gaismas absorbcijas spektri, kuros kontroles plēve un LOS plēve tika iegremdētas 1 saules gaismas intensitātē 24 stundas. Ieliktnī redzams flakons, kurā katra plēve tika iegremdēta vienādā toluola tilpumā. b Kontroles plēves un c LOS plēves UV-Vis absorbcijas spektri pirms un pēc 24 stundu iegremdēšanas 1 saules gaismas intensitātē. Ieliktnī redzams testa plēves fotogrāfija. d Kontroles un LOS plēvju rentgenstaru difrakcijas modeļi pirms un pēc 24 stundu iedarbības. Kontroles plēves e un plēves f SEM attēli LOS pēc 24 stundu iedarbības. Avota dati ir sniegti avota datu failu veidā.
Veicām skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) mērījumus, lai novērotu perovskīta plēves mikrostruktūras izmaiņas pēc 24 stundu apgaismojuma, kā parādīts 3.e un 3.f attēlā. Kontroles plēvē lielie graudi tika iznīcināti un pārvērtās mazās adatās, kas atbilda δ-fāzes produkta FAPbI3 morfoloģijai (3.e attēls). LOS plēvēm perovskīta graudi saglabājas labā stāvoklī (3.f attēls). Rezultāti apstiprināja, ka I zudums būtiski izraisa pāreju no melnās fāzes uz dzelteno fāzi, savukārt PbC2O4 stabilizē melno fāzi, novēršot I zudumu. Tā kā vakanču blīvums uz virsmas ir daudz lielāks nekā graudu masā,34 šī fāze, visticamāk, rodas graudu virsmā, vienlaikus atbrīvojot jodu un veidojot VI. Kā prognozēja DFT, LOS var kavēt VI defektu veidošanos un novērst I jonu migrāciju uz perovskīta virsmu.
Turklāt tika pētīta PbC2O4 slāņa ietekme uz perovskīta plēvju mitrumizturību atmosfēras gaisā (relatīvais mitrums 30–60%). Kā parādīts 9. papildattēlā, LOS perovskīts pēc 12 dienām joprojām bija melns, savukārt kontroles plēve kļuva dzeltena. Rentgenstaru difrakcijas (XRD) mērījumos kontroles plēve uzrāda spēcīgu maksimumu pie 11,8°, kas atbilst FAPbI3 δ fāzei, savukārt LOS perovskīts labi saglabā melno α fāzi (10. papildattēls).
Lai pētītu svina oksalāta pasivācijas efektu uz perovskīta virsmu, tika izmantota līdzsvara stāvokļa fotoluminiscence (PL) un laika izšķirtspējas fotoluminiscence (TRPL). 4.a attēlā redzams, ka LOS plēvei ir palielināta PL intensitāte. PL kartēšanas attēlā LOS plēves intensitāte visā 10 × 10 μm2 laukumā ir augstāka nekā kontroles plēvei (11. papildattēls), kas norāda, ka PbC2O4 vienmērīgi pasivē perovskīta plēvi. Nesēju dzīves ilgums tiek noteikts, aproksimējot TRPL sabrukšanu ar vienu eksponenciālu funkciju (4.b attēls). LOS plēves nesēju dzīves ilgums ir 5,2 μs, kas ir daudz ilgāks nekā kontroles plēvei ar nesēju dzīves ilgumu 0,9 μs, kas norāda uz samazinātu virsmas neradiatīvo rekombināciju.
Perovskīta plēvju uz stikla substrātiem pagaidu PL līdzsvara stāvokļa PL un b spektri. c Ierīces SP līkne (FTO/TiO2/SnO2/perovskīts/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektrs un Jsc EQE spektrs, kas integrēts no visefektīvākās ierīces. d Perovskīta ierīces gaismas intensitātes atkarība no Voc diagrammas. f Tipiska MKRC analīze, izmantojot ITO/PEDOT:PSS/perovskīta/PCBM/Au tīrā cauruma ierīci. VTFL ir maksimālais slazda aizpildīšanas spriegums. No šiem datiem mēs aprēķinājām slazda blīvumu (Nt). Avota dati ir sniegti avota datu failu veidā.
Lai pētītu svina oksalāta slāņa ietekmi uz ierīces veiktspēju, tika izmantota tradicionāla FTO/TiO2/SnO2/perovskīta/spiro-OMeTAD/Au kontakta struktūra. Lai sasniegtu labāku ierīces veiktspēju, perovskīta prekursoram kā piedevu izmantojām formamidīna hlorīdu (FACl) metilamīna hidrohlorīda (MACl) vietā, jo FACl var nodrošināt labāku kristāla kvalitāti un izvairīties no FAPbI335 joslas atstarpes (sīkāku salīdzinājumu skatīt 1. un 2. papildattēlā). 12–14). IPA tika izvēlēts kā antišķīdinātājs, jo tas nodrošina labāku kristāla kvalitāti un vēlamo orientāciju perovskīta plēvēs salīdzinājumā ar dietilēteri (DE) vai hlorbenzolu (CB)36 (15. un 16. papildattēls). PbC2O4 biezums tika rūpīgi optimizēts, lai labi līdzsvarotu defektu pasivāciju un lādiņa transportu, pielāgojot skābeņskābes koncentrāciju (17. papildattēls). Optimizēto vadības un LOS ierīču šķērsgriezuma SEM attēli ir parādīti 18. papildattēlā. Tipiskas strāvas blīvuma (CD) līknes vadības un LOS ierīcēm ir parādītas 4.c attēlā, un iegūtie parametri ir norādīti 3. papildtabulā. Maksimālā jaudas konversijas efektivitāte (PCE) vadības elementiem 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), Voc 1,16 V (1,16 V) un reversā (uz priekšu) skenēšana. Aizpildījuma koeficients (FF) ir 78,40 % (76,69 %). Maksimālais PCE LOS PSC ir 25,39 % (24,79 %), Jsc ir 25,77 mA cm⁻², Voc ir 1,18 V, FF ir 83,50 % (81,52 %) ​​no reversās (uz priekšu skenēšanas) virziena. LOS ierīce uzticamā trešās puses fotoelektriskajā laboratorijā sasniedza sertificētu fotoelektrisko veiktspēju 24,92% (19. papildattēls). Ārējā kvantu efektivitāte (EQE) deva integrēto Jsc attiecīgi 24,90 mA cm-2 (kontrole) un 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), kas labi atbilda Jsc, kas izmērīts standarta AM 1,5 G spektrā (4.d att.). Izmērīto PCE statistiskais sadalījums kontroles un LOS PSC ir parādīts 20. papildattēlā.
Kā parādīts 4.e attēlā, lai pētītu PbC2O4 ietekmi uz slazdu veicinātu virsmas rekombināciju, tika aprēķināta saistība starp Voc un gaismas intensitāti. LOS ierīces pielāgotās līnijas slīpums ir 1,16 kBT/sq, kas ir zemāks nekā vadības ierīces pielāgotās līnijas slīpums (1,31 kBT/sq), apstiprinot, ka LOS ir noderīga virsmas rekombinācijas kavēšanai ar mānekļiem. Mēs izmantojam telpas lādiņa strāvas ierobežošanas (SCLC) tehnoloģiju, lai kvantitatīvi izmērītu perovskīta plēves defektu blīvumu, izmērot cauruma ierīces (ITO/PEDOT:PSS/perovskīts/spiro-OMeTAD/Au) tumšās IV raksturlielumu, kā parādīts 4.f attēlā. Slazda blīvumu aprēķina pēc formulas Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kur ε ir perovskīta plēves relatīvā dielektriskā konstante, ε0 ir vakuuma dielektriskā konstante, VTFL ir slazda piepildīšanas robežspriegums, e ir lādiņš, L ir perovskīta plēves biezums (650 nm). GOS ierīces defektu blīvums tiek aprēķināts kā 1,450 × 1015 cm–3, kas ir mazāks nekā vadības ierīces defektu blīvums, kas ir 1,795 × 1015 cm–3.
Neiepakotā ierīce tika pārbaudīta maksimālās jaudas punktā (MPP) pilnā dienasgaismā slāpekļa vidē, lai pārbaudītu tās ilgtermiņa veiktspējas stabilitāti (5.a attēls). Pēc 550 stundām LOS ierīce joprojām saglabāja 92% no savas maksimālās efektivitātes, savukārt vadības ierīces veiktspēja bija samazinājusies līdz 60% no tās sākotnējās veiktspējas. Elementu sadalījums vecajā ierīcē tika mērīts ar sekundāro jonu masas spektrometriju (ToF-SIMS) (5.b, c att.). Augšējā zelta kontroles zonā var redzēt lielu joda uzkrāšanos. Inertās gāzes aizsardzības apstākļi izslēdz vidi degradējošus faktorus, piemēram, mitrumu un skābekli, kas liecina, ka par to ir atbildīgi iekšējie mehānismi (t.i., jonu migrācija). Saskaņā ar ToF-SIMS rezultātiem Au elektrodā tika konstatēti I- un AuI2- joni, kas norāda uz I difūziju no perovskīta Au. I- un AuI2- jonu signāla intensitāte vadības ierīcē ir aptuveni 10 reizes augstāka nekā GOS paraugā. Iepriekšējie ziņojumi ir parādījuši, ka jonu caurlaidība var izraisīt spiro-OMeTAD caurumu vadītspējas strauju samazināšanos un augšējā elektroda slāņa ķīmisku koroziju, tādējādi pasliktinot ierīces saskarnes kontaktu37,38. Au elektrods tika noņemts, un spiro-OMeTAD slānis tika notīrīts no substrāta ar hlorbenzola šķīdumu. Pēc tam mēs raksturojām plēvi, izmantojot slīpēšanas krišanas rentgenstaru difrakciju (GIXRD) (5.d attēls). Rezultāti liecina, ka kontroles plēvei ir acīmredzams difrakcijas maksimums pie 11,8°, savukārt LOS paraugā jauns difrakcijas maksimums neparādās. Rezultāti liecina, ka lieli I jonu zudumi kontroles plēvē noved pie δ fāzes veidošanās, savukārt LOS plēvē šis process ir skaidri kavēts.
575 stundas nepārtrauktas MPP izsekošanas neatvērtai ierīcei slāpekļa atmosfērā un 1 saules gaismā bez UV filtra. ToF-SIMS bI- un cAuI2- jonu sadalījums LOS MPP vadības ierīcē un novecošanas ierīcē. Dzeltenās, zaļās un oranžās krāsas toņi atbilst Au, Spiro-OMeTAD un perovskītam. d Perovskīta plēves GIXRD pēc MPP testa. Avota dati ir sniegti avota datu failu veidā.
Lai apstiprinātu, ka PbC2O4 var kavēt jonu migrāciju, tika mērīta no temperatūras atkarīgā vadītspēja (21. papildattēls). Jonu migrācijas aktivācijas enerģija (Ea) tiek noteikta, mērot FAPbI3 plēves vadītspējas izmaiņas (σ) dažādās temperatūrās (T) un izmantojot Nernsta-Einšteina sakarību: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kur σ0 ir konstante, kB ir Bolcmana konstante. Ea vērtību iegūstam no ln(σT) slīpuma pret 1/T, kas ir 0,283 eV kontrolei un 0,419 eV LOS ierīcei.
Rezumējot, mēs piedāvājam teorētisku ietvaru, lai identificētu FAPbI3 perovskīta degradācijas ceļu un dažādu defektu ietekmi uz α-δ fāzes pārejas enerģijas barjeru. Starp šiem defektiem teorētiski tiek prognozēts, ka VI defekti viegli izraisa fāzes pāreju no α uz δ. Ūdenī nešķīstošs un ķīmiski stabils blīvs PbC2O4 slānis tiek ieviests, lai stabilizētu FAPbI3 α fāzi, kavējot I vakanču veidošanos un I jonu migrāciju. Šī stratēģija ievērojami samazina starpfāžu neradiatīvo rekombināciju, palielina saules bateriju efektivitāti līdz 25,39% un uzlabo darbības stabilitāti. Mūsu rezultāti sniedz norādījumus efektīvu un stabilu formamidīna PSC sasniegšanai, kavējot defektu izraisīto α uz δ fāzes pāreju.
Titāna(IV) izopropoksīds (TTIP, 99,999%) tika iegādāts no Sigma-Aldrich. Sālsskābe (HCl, 35,0–37,0%) un etanols (bezūdens) tika iegādāti no Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 masas % alvas(IV) oksīda koloidālā dispersija) tika iegādāts no Alfa Aesar. Svina(II) jodīds (PbI2, 99,99%) tika iegādāts no TCI Shanghai (Ķīna). Formamidīna jodīds (FAI, ≥99,5%), formamidīna hlorīds (FACl, ≥99,5%), metilamīna hidrohlorīds (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoksianilīns)-9,9′-spirobifluorēns (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litija bis(trifluormetāna)sulfonilimīds (Li-TFSI, 99,95%), 4-terc-butilpiridīns (tBP, 96%) tika iegādāts no Xi'an Polymer Light Technology Company (Ķīna). N,N-dimetilformamīds (DMF, 99,8%), dimetilsulfoksīds (DMSO, 99,9%), izopropilspirts (IPA, 99,8%), hlorbenzols (CB, 99,8%), acetonitrils (ACN). Iegādāts no Sigma-Aldrich. Skābeņskābe (H2C2O4, 99,9%) tika iegādāta no Macklin. Visas ķīmiskās vielas tika izmantotas tādā veidā, kā saņemtas, bez jebkādām citām modifikācijām.
ITO vai FTO substrāti (1,5 × 1,5 cm2) tika ultraskaņas tīrīti ar mazgāšanas līdzekli, acetonu un etanolu attiecīgi 10 minūtes un pēc tam žāvēti slāpekļa plūsmā. Blīvs TiO2 barjeras slānis tika uzklāts uz FTO substrāta, izmantojot titāna diizopropoksibis(acetilacetonāta) šķīdumu etanolā (1/25, v/v), kas uzklāts 500 °C temperatūrā 60 minūtes. SnO2 koloīdā dispersija tika atšķaidīta ar dejonizētu ūdeni tilpuma attiecībā 1:5. Uz tīra substrāta, kas 20 minūtes apstrādāts ar UV ozonu, 30 sekundes ar ātrumu 4000 apgr./min tika uzklāta plāna SnO2 nanodaļiņu plēve un pēc tam 30 minūtes iepriekš uzsildīta 150 °C temperatūrā. Perovskīta prekursora šķīdumam 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 un FACl (20 mol%) tika izšķīdināti DMF/DMSO (15/1) jauktajā šķīdinātājā. Perovskīta slānis tika sagatavots, centrifugējot 40 μL perovskīta prekursora šķīduma uz ar UV ozonu apstrādātā SnO2 slāņa ar ātrumu 5000 apgr./min apkārtējā gaisā 25 sekundes. 5 sekundes pēc pēdējās reizes uz substrāta ātri tika pilināti 50 μL MACl IPA šķīduma (4 mg/ml) kā antišķīdinātājs. Pēc tam svaigi sagatavotās plēves tika atkvēlinātas 150°C temperatūrā 20 minūtes un pēc tam 100°C temperatūrā 10 minūtes. Pēc perovskīta plēves atdzesēšanas līdz istabas temperatūrai H2C2O4 šķīdums (1, 2, 4 mg izšķīdināts 1 ml IPA) tika centrifugēts ar ātrumu 4000 apgr./min 30 sekundes, lai pasivētu perovskīta virsmu. Spiro-OMeTAD šķīdums, kas pagatavots, sajaucot 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP un ​​17,5 µl Li-TFSI (520 mg 1 ml acetonitrilā), tika uzklāts uz plēves ar centrifugēšanas ātrumu 4000 apgr./min 30 s laikā. Visbeidzot, 100 nm biezs Au slānis tika iztvaicēts vakuumā ar ātrumu 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) un 0,5 nm/s (16~100 nm).
Perovskīta saules bateriju SC veiktspēja tika mērīta, izmantojot Keithley 2400 metru saules simulatora apgaismojumā (SS-X50) ar gaismas intensitāti 100 mW/cm2, un pārbaudīta, izmantojot kalibrētas standarta silīcija saules baterijas. Ja vien nav norādīts citādi, SP līknes tika mērītas ar slāpekli pildītā cimdu nodalījumā istabas temperatūrā (~25°C) tiešās un atpakaļgaitas skenēšanas režīmos (sprieguma solis 20 mV, aizkaves laiks 10 ms). Ēnu maska ​​tika izmantota, lai noteiktu efektīvo laukumu 0,067 cm2 izmērītajam PSC. EQE mērījumi tika veikti apkārtējā gaisā, izmantojot PVE300-IVT210 sistēmu (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) ar monohromatisku gaismu, kas fokusēta uz ierīci. Ierīces stabilitātes nodrošināšanai neiekapsulētu saules bateriju testēšana tika veikta slāpekļa cimdu nodalījumā ar spiedienu 100 mW/cm2 bez UV filtra. ToF-SIMS tiek mērīts, izmantojot PHI nanoTOFII lidojuma laika SIMS. Dziļuma profilēšana tika iegūta, izmantojot 4 kV Ar jonu lielgabalu ar laukumu 400 × 400 µm.
Rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas (XPS) mērījumi tika veikti ar Thermo-VG Scientific sistēmu (ESCALAB 250), izmantojot monohromatizētu Al Kα (XPS režīmam) pie spiediena 5,0 × 10–7 Pa. Skenējošā elektronu mikroskopija (SEM) tika veikta ar JEOL-JSM-6330F sistēmu. Perovskīta plēvju virsmas morfoloģija un raupjums tika mērīti, izmantojot atomspēka mikroskopiju (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM un HAADF-STEM tika glabāti FEI Titan Themis STEM. UV-Vis absorbcijas spektri tika mērīti, izmantojot UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Telpas lādiņa robežstrāva (SCLC) tika reģistrēta ar Keithley 2400 metru. Nesēju dzīves ilguma sabrukšanas līdzsvara stāvokļa fotoluminiscence (PL) un laika izšķirtspējas fotoluminiscence (TRPL) tika mērītas, izmantojot FLS 1000 fotoluminiscences spektrometru. PL kartēšanas attēli tika mērīti, izmantojot Horiba LabRam Raman sistēmu HR Evolution. Furjē transformācijas infrasarkanā spektroskopija (FTIR) tika veikta, izmantojot Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 sistēmu.
Šajā darbā mēs izmantojam SSW ceļa paraugu ņemšanas metodi, lai pētītu fāžu pārejas ceļu no α-fāzes uz δ-fāzi. SSW metodē potenciālās enerģijas virsmas kustību nosaka nejaušā mīkstā režīma (otrā atvasinājuma) virziens, kas ļauj detalizēti un objektīvi pētīt potenciālās enerģijas virsmu. Šajā darbā ceļa paraugu ņemšana tiek veikta 72 atomu superšūnā, un DFT līmenī tiek savākti vairāk nekā 100 sākuma/beigu stāvokļa (IS/FS) pāri. Pamatojoties uz IS/FS pāru datu kopu, ceļu, kas savieno sākotnējo struktūru un galīgo struktūru, var noteikt ar atbilstību starp atomiem, un pēc tam divvirzienu kustība pa mainīgo vienības virsmu tiek izmantota, lai vienmērīgi noteiktu pārejas stāvokļa metodi (VK-DESV). Pēc pārejas stāvokļa meklēšanas ceļu ar zemāko barjeru var noteikt, sarindojot enerģijas barjeras.
Visi DFT aprēķini tika veikti, izmantojot VASP (5.3.5. versija), kur C, N, H, Pb un I atomu elektronu-jonu mijiedarbību attēlo projicēta pastiprināta viļņa (PAW) shēma. Apmaiņas korelācijas funkciju apraksta vispārināta gradienta aproksimācija Perdū-Bērka-Erncerhofa parametrizācijā. Plakano viļņu enerģijas robeža tika iestatīta uz 400 eV. Monkhorsta-Paka k-punkta režģa izmērs ir (2 × 2 × 1). Visām struktūrām režģa un atomu pozīcijas tika pilnībā optimizētas, līdz maksimālā sprieguma komponente bija zem 0,1 GPa un maksimālā spēka komponente bija zem 0,02 eV/Å. Virsmas modelī FAPbI3 virsmai ir 4 slāņi, apakšējam slānim ir fiksēti atomi, kas imitē FAPbI3 ķermeni, un augšējie trīs slāņi optimizācijas procesa laikā var brīvi kustēties. PbC2O4 slānis ir 1 ml biezs un atrodas FAPbI3 I-gala virsmā, kur Pb ir saistīts ar 1 I un 4 O.
Lai iegūtu plašāku informāciju par pētījuma dizainu, skatiet ar šo rakstu saistīto Dabas portfeļa ziņojuma kopsavilkumu.
Visi šajā pētījumā iegūtie vai analizētie dati ir iekļauti publicētajā rakstā, kā arī papildu informācijā un neapstrādātu datu failos. Šajā pētījumā sniegtie neapstrādātie dati ir pieejami vietnē https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Šim rakstam ir norādīti avota dati.
Green, M. et al. Saules bateriju efektivitātes tabulas (57. izd.). programma. fotoelektrisks. resurss. pielietojums. 29, 3.–15. lpp. (2021. g.).
Pārkers Dž. u.c. Perovskīta slāņu augšanas kontrole, izmantojot gaistošus alkil-amonija hlorīdus. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Neaktīvā (PbI2)2RbCl stabilizē perovskīta plēves augstas efektivitātes saules baterijām. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Apgrieztas perovskīta saules baterijas, izmantojot dimetilakridinilpiedevu. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Monokristālisks formamidīna svina jodīds (FAPbI3): ieskats strukturālajās, optiskajās un elektriskajās īpašībās. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Melnās perovskīta fāzes stabilizācija FAPbI3 un CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Jūs, Dž. Dž. u. c. Efektīvas perovskīta saules baterijas, izmantojot uzlabotu nesēju pārvaldību. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Rubīdija katjonu iekļaušana perovskīta saules baterijās uzlabo fotoelektrisko veiktspēju. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Trīskāršo katjonu perovskīta cēzija saules baterijas: uzlabota stabilitāte, reproducējamība un augsta efektivitāte. Enerģijas vide. Zinātne. 9, 1989.–1997. g. (2016).
Cui X. et al. Jaunākie sasniegumi FAPbI3 fāzes stabilizēšanā augstas veiktspējas perovskīta saules baterijās. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Jauktu halogenīdu organisko-neorganisko perovskītu racionāla fotoinducēta fāžu atdalīšana. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Gaismas inducēta fāžu atdalīšana halogenīdu perovskītu absorbētājos. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Formamidīna svina trijodīda perovskīta monokristāla iekšējā fāzes stabilitāte un iekšējā joslas sprauga. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA u.c. Izprast metilēndiammonija sadalīšanos un tā lomu svina trijodīda formamidīna fāzes stabilizācijā. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Efektīva un stabila melno perovskīta saules bateriju FAPbI3 tvaiku uzklāšana. Science 370, 74 (2020).
Dohertijs, TAS u.c. Stabili, slīpi oktaedriski halogenīdu perovskīti nomāc lokalizētu fāžu veidošanos ar ierobežotām īpašībām. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Formamidīna graudu un cēzija un svina jodīda perovskītu transformācijas un degradācijas mehānismi mitruma un gaismas ietekmē. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Džēns Dž. u.c. Pseidohalogenīdu anjonu izstrāde α-FAPbI3 perovskīta saules baterijām. Nature 592, 381–385 (2021).