Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com. Jūsu izmantotajai pārlūkprogrammas versijai ir ierobežots CSS atbalsts. Lai iegūtu labākos rezultātus, iesakām izmantot jaunāku pārlūkprogrammas versiju (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer). Tikmēr, lai nodrošinātu nepārtrauktu atbalstu, vietne tiek rādīta bez stila vai JavaScript.
Ūdeņraža tehnoloģiju attīstība ir zaļās ekonomikas pamatā. Kā priekšnoteikums ūdeņraža uzglabāšanas realizēšanai ir nepieciešami aktīvi un stabili katalizatori hidrogenēšanas (de)hidrogenēšanas reakcijai. Līdz šim šajā jomā dominēja dārgu dārgmetālu izmantošana. Šeit mēs piedāvājam jaunu, lētu kobalta bāzes katalizatoru (Co-SAs/NPs@NC), kurā ļoti izkliedētas atsevišķu metālu vietas ir sinerģiski savienotas ar smalkām nanodaļiņām, lai panāktu efektīvu skudrskābes dehidrogenēšanu. Izmantojot labāko materiālu - atomiski izkliedētas CoN2C2 vienības un iekapsulētas nanodaļiņas ar izmēru 7-8 nm, izmantojot propilēnkarbonātu kā šķīdinātāju, tika iegūta lieliska gāzes ražošana 1403,8 ml g-1 h-1, un pēc 5 cikliem nebija aktivitātes zuduma, kas ir 15 reizes labāk nekā komerciālajiem Pd/C. In situ testa eksperimenti liecina, ka, salīdzinot ar radniecīgiem atsevišķu metālu atomu un nanodaļiņu katalizatoriem, Co-SAs/NPs@NC uzlabo galvenā monodentāta starpprodukta HCOO* adsorbciju un aktivāciju, tādējādi veicinot sekojošu CH2 saites šķelšanos. Teorētiskie aprēķini liecina, ka kobalta nanodaļiņu integrācija veicina viena Co atoma d-joslas centra pārvēršanu aktīvajā centrā, tādējādi uzlabojot saikni starp HCOO* starpprodukta karbonil-O un Co centru, tādējādi pazeminot enerģijas barjeru.
Ūdeņradis tiek uzskatīts par svarīgu enerģijas nesēju pašreizējā globālajā enerģijas pārejā un var būt galvenais virzītājspēks oglekļa neitralitātes sasniegšanā1. Pateicoties tā fizikālajām īpašībām, piemēram, uzliesmojamībai un zemajam blīvumam, droša un efektīva ūdeņraža uzglabāšana un transportēšana ir galvenie jautājumi ūdeņraža ekonomikas realizēšanā2,3,4. Kā risinājums ir piedāvāti šķidri organiskie ūdeņraža nesēji (LOHC), kas uzglabā un atbrīvo ūdeņradi, izmantojot ķīmiskas reakcijas. Salīdzinot ar molekulāro ūdeņradi, šādas vielas (metanols, toluols, dibenziltoluols utt.) ir viegli un ērti lietojamas5,6,7. Starp dažādām tradicionālajām LOHC skudrskābei (FA) ir relatīvi zema toksicitāte (LD50: 1,8 g/kg) un H2 ietilpība 53 g/l jeb 4,4 svara %. Jāatzīmē, ka FA ir vienīgā LOHC, kas var uzglabāt un atbrīvot ūdeņradi maigos apstākļos piemērotu katalizatoru klātbūtnē, tādējādi neprasot lielus ārējos enerģijas ieguldījumus1,8,9. Faktiski skudrskābes dehidrogenēšanai ir izstrādāti daudzi cēlmetālu katalizatori, piemēram, uz pallādija bāzes veidotie katalizatori ir 50–200 reizes aktīvāki nekā lēti metālu katalizatori10,11,12. Tomēr, ja ņem vērā aktīvo metālu izmaksas, piemēram, pallādijs ir vairāk nekā 1000 reižu dārgāks.
Kobalts. Ļoti aktīvu un stabilu heterogēnu bāzes metālu katalizatoru meklējumi turpina piesaistīt daudzu akadēmisko un rūpniecības pētnieku interesi13,14,15.
Lai gan FA dehidrogenēšanai ir izstrādāti lēti katalizatori uz Mo un Co bāzes, kā arī nanokatalizatori, kas izgatavoti no cēlmetālu/pamatmetālu sakausējumiem,14,16, to pakāpeniska deaktivizēšana reakcijas laikā ir neizbēgama, jo metālu, CO2 un H2O aktīvās vietas aizņem protoni vai formiātu anjoni (HCOO-), rodas FA piesārņojums, daļiņu agregācija un iespējama CO saindēšanās17,18. Mēs un citi nesen parādījām, ka viena atoma katalizatori (SAC) ar ļoti izkliedētām CoIINx vietām kā aktīvajām vietām uzlabo skudrskābes dehidrogenēšanas reaktivitāti un skābju izturību salīdzinājumā ar nanodaļiņām17,19,20,21,22,23,24. Šajos Co-NC materiālos N atomi kalpo kā galvenās vietas, kas veicina FA deprotonēšanu, vienlaikus uzlabojot struktūras stabilitāti, koordinējoties ar centrālo Co atomu, savukārt Co atomi nodrošina H adsorbcijas vietas un veicina CH22 šķelšanos,25,26. Diemžēl šo katalizatoru aktivitāte un stabilitāte joprojām ir tālu no mūsdienu homogēniem un heterogēniem cēlmetālu katalizatoriem (1. att.) 13.
Enerģijas pārpalikumu no atjaunojamiem avotiem, piemēram, saules vai vēja enerģijas, var ražot, elektrolizējot ūdeni. Iegūto ūdeņradi var uzglabāt, izmantojot LOHC — šķidrumu, kura hidrogenēšana un dehidrogenēšana ir atgriezeniskas. Dehidrogenēšanas posmā vienīgais produkts ir ūdeņradis, un nesējšķidrums tiek atgriezts sākotnējā stāvoklī un atkal hidrogenēts. Ūdeņradi galu galā varētu izmantot degvielas uzpildes stacijās, akumulatoros, rūpniecības ēkās un citur.
Nesen tika ziņots, ka specifisku SAC iekšējo aktivitāti var uzlabot dažādu metālu atomu vai papildu metālu vietu klātbūtnē, ko nodrošina nanodaļiņas (NP) vai nanoklasteri (NC)27,28. Tas paver iespējas substrāta tālākai adsorbcijai un aktivizēšanai, kā arī monatomisko vietu ģeometrijas un elektroniskās struktūras modulācijai. Tādēļ substrāta adsorbciju/aktivāciju var optimizēt, nodrošinot labāku kopējo katalītisko efektivitāti29,30. Tas dod mums ideju par atbilstošu katalītisku materiālu izveidi ar hibrīdiem aktīvajiem centriem. Lai gan uzlaboti SAC ir parādījuši lielu potenciālu plašā katalītisko pielietojumu klāstā, to loma ūdeņraža uzglabāšanā, mūsuprāt, nav skaidra. Šajā sakarā mēs ziņojam par daudzpusīgu un stabilu stratēģiju kobalta bāzes hibrīdkatalizatoru (Co-SA/NPs@NC) sintēzei, kas sastāv no definētām nanodaļiņām un atsevišķiem metālu centriem. Optimizētajiem Co-SA/NPs@NC ir izcila skudrskābes dehidrogenēšanas veiktspēja, kas ir labāka nekā ne-cēliem nanostrukturētiem katalizatoriem (piemēram, CoNx, atsevišķiem kobalta atomiem, cobalt@NC un γ-Mo2N) un pat cēlmetālu katalizatoriem. Aktīvo katalizatoru in situ raksturojums un DFT aprēķini liecina, ka atsevišķas metāla vietas kalpo kā aktīvie centri, un šī izgudrojuma nanodaļiņas pastiprina Co atomu d-joslas centru, veicina HCOO* adsorbciju un aktivāciju, tādējādi pazeminot reakcijas enerģijas barjeru.
Ceolīta imidazolāta karkasi (ZIF) ir precīzi definēti trīsdimensiju prekursori, kas nodrošina katalizatorus ar slāpekli leģētiem oglekļa materiāliem (metāla-NC katalizatori), lai atbalstītu dažādus metālu veidus37,38. Tādēļ Co(NO3)2 un Zn(NO3)2 apvienojas ar 2-metilimidazolu metanolā, veidojot atbilstošos metālu kompleksus šķīdumā. Pēc centrifugēšanas un žāvēšanas CoZn-ZIF tika pirolizēts dažādās temperatūrās (750–950 °C) 6% H2 un 94% Ar atmosfērā. Kā parādīts zemāk esošajā attēlā, iegūtajiem materiāliem ir atšķirīgas aktīvā centra īpašības, un tos sauc par Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 (2.a attēls). Konkrēti eksperimentāli novērojumi par dažiem galvenajiem sintēzes procesa posmiem ir detalizēti aprakstīti 1. un 2. attēlā. C1–C3. Lai uzraudzītu katalizatora evolūciju, tika veikta mainīgas temperatūras pulvera rentgenstaru difrakcija (VTXRD). Pēc tam, kad pirolīzes temperatūra sasniedz 650 °C, XRD attēls būtiski mainās ZIF sakārtotās kristāliskās struktūras sabrukšanas dēļ (S4. att.)39. Temperatūrai turpinot paaugstināties, Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 XRD attēlos parādās divi plati pīķi pie 20–30° un 40–50°, kas attēlo amorfā oglekļa pīķi (C5. att.).40 Jāatzīmē, ka tika novēroti tikai trīs raksturīgie pīķi pie 44,2°, 51,5° un 75,8°, kas pieder metāliskajam kobaltam (JCPDS #15-0806), un 26,2°, kas pieder grafītiskajam ogleklim (JCPDS #41-1487). Co-SAs/NPs@NC-950 rentgena spektrs uzrāda grafītam līdzīgu iekapsulētu kobalta nanodaļiņu klātbūtni uz katalizatora41,42,43,44. Ramana spektrs rāda, ka Co-SAs/NPs@NC-950 ir spēcīgāki un šaurāki D un G pīķi nekā citiem paraugiem, kas norāda uz augstāku grafitizācijas pakāpi (S6. attēls). Turklāt Co-SAs/NPs@NC-950 uzrāda lielāku Brunnera-Emeta-Teilora (BET) virsmas laukumu un poru tilpumu (1261 m2 g-1 un 0,37 cm3 g-1) nekā citiem paraugiem, un lielākā daļa ZIF ir NC atvasinājumi. Atomu absorbcijas spektroskopija (AAS) rāda, ka Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@ kobalta saturs ir 2,69 masas %, 2,74 masas %. un attiecīgi 2,73 svara % NC-750 (S2. tabula). Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 un Co-SA/NPs@NC-750 Zn saturs pakāpeniski palielinās, ko attiecina uz pastiprinātu Zn vienību reducēšanu un iztvaikošanu. Pirolīzes temperatūras paaugstināšanās (Zn, viršanas temperatūra = 907 °C) 45,46. Elementanalīze (EA) parādīja, ka N procentuālais daudzums samazinās, palielinoties pirolīzes temperatūrai, un augstais O saturs var būt saistīts ar molekulārā O2 adsorbciju no gaisa iedarbības. (S3. tabula). Pie noteikta kobalta satura nanodaļiņas un izolēti pārklājumi pastāv līdzās, kā rezultātā ievērojami palielinās katalizatora aktivitāte, kā aprakstīts turpmāk.
Co-SA/NPs@NC-T sintēzes shematiska diagramma, kur T ir pirolīzes temperatūra (°C). b TEM attēls. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM attēls. Atsevišķi Co atomi ir atzīmēti ar sarkaniem apļiem. d EDS veidne Co-SA/NPs@NC-950.
Jāatzīmē, ka transmisijas elektronu mikroskopija (TEM) uzrādīja dažādu kobalta nanodaļiņu (NP) klātbūtni ar vidējo izmēru 7,5 ± 1,7 nm tikai Co-SA/NPs@NC-950 paraugā (2.b un S8 attēls). Šīs nanodaļiņas ir iekapsulētas ar grafītam līdzīgu oglekli, kas leģēts ar slāpekli. Režģa bārkstiņu atstatums 0,361 un 0,201 nm atbilst attiecīgi grafītiskā oglekļa (002) un metāliskā Co (111) daļiņām. Turklāt augsta leņķa aberācijas koriģētā gredzenveida tumšā lauka skenējošā transmisijas elektronu mikroskopija (AC-HAADF-STEM) atklāja, ka Co NP Co-SA/NPs@NC-950 paraugos bija ieskautas ar lielu atomu kobalta daudzumu (2.c attēls). Tomēr uz pārējo divu paraugu pamatnes tika novēroti tikai atomiski izkliedēti kobalta atomi (S9 attēls). Enerģijas dispersijas spektroskopijas (EDS) HAADF-STEM attēls parāda vienmērīgu C, N, Co un segregēto Co NP sadalījumu Co-SAs/NPs@NC-950 (2.d att.). Visi šie rezultāti liecina, ka atomiski izkliedēti Co centri un nanodaļiņas, kas iekapsulētas ar N-dopētu grafītam līdzīgu oglekli, ir veiksmīgi piestiprinātas NC substrātiem Co-SAs/NPs@NC-950, savukārt metāla centri ir izolēti.
Iegūto materiālu valences stāvoklis un ķīmiskais sastāvs tika pētīts, izmantojot rentgenstaru fotoelektronu spektroskopiju (XPS). Trīs katalizatoru XPS spektri uzrādīja Co, N, C un O elementu klātbūtni, bet Zn bija tikai Co-SA/NPs@NC-850 un Co-SA/NPs@NC-750 (2. att.). C10). Palielinoties pirolīzes temperatūrai, kopējais slāpekļa saturs samazinās, jo slāpekļa savienojumi kļūst nestabili un augstākā temperatūrā sadalās NH3 un NOx gāzēs (S4. tabula) 47. Tādējādi kopējais oglekļa saturs pakāpeniski palielinājās no Co-SA/NPs@NC-750 līdz Co-SA/NPs@NC-850 un Co-SA/NPs@NC-950 (S11. un S12. attēls). Augstākā temperatūrā pirolizētajam paraugam ir mazāks slāpekļa atomu īpatsvars, kas nozīmē, ka NC nesēju daudzumam Co-SA/NPs@NC-950 jābūt mazākam nekā citos paraugos. Tas noved pie spēcīgākas kobalta daļiņu saķepināšanas. O 1s spektrā ir redzami divi pīķi: C=O (531,6 eV) un C–O (533,5 eV) (S13. attēls)48. Kā parādīts 2.a attēlā, N 1s spektru var sadalīt četros raksturīgos pīķos: piridīna slāpekļa N (398,4 eV), pirola N (401,1 eV), grafīta N (402,3 eV) un Co-N (399,2 eV). Co-N saites ir visos trijos paraugos, kas norāda, ka daži N atomi ir koordinēti ar monometāliskām vietām, taču raksturlielumi ievērojami atšķiras49. Augstākas pirolīzes temperatūras pielietošana var ievērojami samazināt Co-N sugu saturu no 43,7% Co-SA/NPs@NC-750 līdz 27,0% Co-SAs/NPs@NC-850 un Co 17,6%@ NC-950. -CA/NP, kas atbilst C satura pieaugumam (3.a att.), norādot, ka to Co-N koordinācijas skaitlis var mainīties un daļēji tikt aizstāts ar C50 atomiem. Zn 2p spektrs rāda, ka šis elements galvenokārt pastāv Zn2+ formā. (S14. attēls) 51. Co 2p spektrā ir divi izteikti pīķi pie 780,8 un 796,1 eV, kas attiecīgi tiek attiecināti uz Co 2p3/2 un Co 2p1/2 (3.b attēls). Salīdzinot ar Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750, Co-N pīķis Co-SAs/NPs@NC-950 ir nobīdīts uz pozitīvo pusi, norādot, ka vienam Co atomam uz -SAs/NPs@NC-950 virsmas ir augstāka elektronu noplicināšanas pakāpe, kā rezultātā rodas augstāks oksidācijas stāvoklis. Jāatzīmē, ka tikai Co-SAs/NPs@NC-950 uzrādīja vāju nulles valentā kobalta (Co0) maksimumu pie 778,5 eV, kas pierāda nanodaļiņu esamību, kas rodas kobalta SA agregācijas rezultātā augstās temperatūrās.
a Co-SA/NPs@NC-T N 1s un b Co 2p spektri. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 Co-K malas XANES un d FT-EXAFS spektri. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 WT-EXAFS kontūru diagrammas. f Co-SA/NPs@NC-950 FT-EXAFS pielāgošanas līkne.
Pēc tam, lai analizētu sagatavotā parauga Co sugu elektronisko struktūru un koordinācijas vidi, tika izmantota laika fiksēta rentgenstaru absorbcijas spektroskopija (XAS). Kobalta valences stāvokļi Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 un Co-SA/NPs@NC-750 malu struktūrā, kas atklāta ar normalizētu Co-K malas rentgenstaru absorbcijas (XANES) spektra tuvā lauka rentgenstaru absorbciju. Kā parādīts 3.c attēlā, absorbcija trīs paraugu malu tuvumā atrodas starp Co un CoO folijām, kas norāda, ka Co sugu valences stāvoklis ir no 0 līdz +253. Turklāt tika novērota pāreja uz zemāku enerģiju no Co-SA/NPs@NC-950 uz Co-SA/NPs@NC-850 un Co-SA/NPs@NC-750, kas norāda, ka Co-SA/NPs@NC-750 ir zemāks oksidācijas stāvoklis. apgrieztā secībā. Saskaņā ar lineārās kombinācijas pielāgošanas rezultātiem Co-SAs/NPs@NC-950 Co valences stāvoklis tiek lēsts kā +0,642, kas ir zemāks nekā Co-SAs/NPs@NC-850 Co valences stāvoklis (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Šie rezultāti liecina, ka kobalta daļiņu vidējais oksidācijas stāvoklis Co-SAs/NPs@NC-950 ir ievērojami samazināts, kas atbilst XRD un HADF-STEM rezultātiem un ir izskaidrojams ar kobalta nanodaļiņu un atsevišķa kobalta līdzāspastāvēšanu. Co atomi 41. Co K-malas Furjē transformācijas rentgenstaru absorbcijas smalkās struktūras (FT-EXAFS) spektrs rāda, ka galvenais maksimums pie 1,32 Å pieder Co-N/Co-C apvalkam, savukārt metāliskā Co-Co izkliedes ceļš pie 2,18 ir tikai Co-SA Å, kas atrodami /NPs@NC-950 (3.d att.). Turklāt vaveletu transformācijas (WT) kontūru diagramma parāda maksimālo intensitāti pie 6,7 Å⁻¹, kas attiecināma uz Co-N/Co-C, savukārt tikai Co-SAs/NPs@NC-950 parāda maksimālo intensitāti, kas attiecināma uz 8,8. Vēl viens intensitātes maksimums ir pie Å⁻¹ Co-Co saitei (3.e att.). Turklāt iznomātāja veiktā EXAFS analīze parādīja, ka pirolīzes temperatūrā 750, 850 un 950 °C Co-N koordinācijas skaitļi bija attiecīgi 3,8, 3,2 un 2,3, un Co-C koordinācijas skaitļi bija 0, 0,9 un 1,8 (3.f att., S15 un S1 tabula). Precīzāk, jaunākos rezultātus var attiecināt uz atomiski izkliedētu CoN2C2 vienību un nanodaļiņu klātbūtni Co-SAs/NPs@NC-950. Turpretī Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 ir tikai CoN3C un CoN4 vienības. Ir skaidrs, ka, palielinoties pirolīzes temperatūrai, CoN4 vienības N atomus pakāpeniski aizstāj C atomi, un kobalta CA agregējas, veidojot nanodaļiņas.
Iepriekš pētītie reakcijas apstākļi tika izmantoti, lai pētītu sagatavošanas apstākļu ietekmi uz dažādu materiālu īpašībām (S16. att.)17,49. Kā parādīts 4.a attēlā, Co-SAs/NPs@NC-950 aktivitāte ir ievērojami augstāka nekā Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 aktivitāte. Jāatzīmē, ka visi trīs sagatavotie Co paraugi uzrādīja labāku veiktspēju salīdzinājumā ar standarta komerciālajiem dārgmetālu katalizatoriem (Pd/C un Pt/C). Turklāt Zn-ZIF-8 un Zn-NC paraugi bija neaktīvi pret skudrskābes dehidrogenāciju, kas norāda, ka Zn daļiņas nav aktīvi centri, taču to ietekme uz aktivitāti ir niecīga. Turklāt Co-SAs/NPs@NC-850 un Co-SAs/NPs@NC-750 aktivitāte tika pakļauta sekundārai pirolīzei 950°C temperatūrā 1 stundu, bet bija zemāka nekā Co-SAs/NPs@NC-750 aktivitāte. @NC-950 (S17. att.). Šo materiālu strukturālā raksturošana parādīja Co nanodaļiņu klātbūtni atkārtoti pirolizētajos paraugos, bet zemā īpatnējā virsma un grafītam līdzīga oglekļa neesamība izraisīja zemāku aktivitāti salīdzinājumā ar Co-SA/NPs@NC-950 (S18.–S20. attēls). Tika salīdzināta arī paraugu ar dažādu Co prekursora daudzumu aktivitāte, un augstākā aktivitāte tika novērota pie 3,5 mol pievienošanas (S6. tabula un S21. attēls). Ir acīmredzams, ka dažādu metālu centru veidošanos ietekmē ūdeņraža saturs pirolīzes atmosfērā un pirolīzes laiks. Tāpēc citi Co-SA/NPs@NC-950 materiāli tika novērtēti attiecībā uz skudrskābes dehidrogenēšanas aktivitāti. Visi materiāli uzrādīja vidēju līdz ļoti labu veiktspēju; tomēr neviens no tiem nebija labāks par Co-SA/NPs@NC-950 (S22. un S23. attēls). Materiāla strukturālā raksturošana parādīja, ka, palielinoties pirolīzes laikam, monoatomisko Co-N pozīciju saturs pakāpeniski samazinās, pateicoties metālu atomu agregācijai nanodaļiņās, kas izskaidro aktivitātes atšķirību starp paraugiem ar pirolīzes laiku 100–2000,00 h, 0,5 h, 1 h un 2 h (S24.–S28. attēls un S7. tabula).
Gāzes tilpuma un laika grafiks, kas iegūts degvielas komplektu dehidrogenēšanas laikā, izmantojot dažādus katalizatorus. Reakcijas apstākļi: FA (10 mmol, 377 μl), katalizators (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 daļas b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), dažādi šķīdinātāji. c Heterogēnu katalizatoru gāzes izdalīšanās ātrumu salīdzinājums organiskajos šķīdinātājos 85–110 °C temperatūrā. d Co-SA/NPs@NC-950 pārstrādes eksperiments. Reakcijas apstākļi: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), šķīdinātājs (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, katrs reakcijas cikls ilgst vienu stundu. Kļūdu joslas apzīmē standarta novirzes, kas aprēķinātas no trim aktīvajiem testiem.
Kopumā FA dehidrogenēšanas katalizatoru efektivitāte ir ļoti atkarīga no reakcijas apstākļiem, īpaši no izmantotā šķīdinātāja8,49. Izmantojot ūdeni kā šķīdinātāju, Co-SAs/NPs@NC-950 uzrādīja visaugstāko sākotnējo reakcijas ātrumu, bet notika deaktivācija, iespējams, protonu vai H2O18 dēļ, kas aizņem aktīvos centrus. Katalizatora testēšana organiskajos šķīdinātājos, piemēram, 1,4-dioksānā (DXA), n-butilacetātā (BAC), toluolā (PhMe), triglimā un cikloheksanonā (CYC), arī neuzrādīja nekādus uzlabojumus, un propilēnkarbonātā (PC) (4.b attēls un S8 tabula). Tāpat piedevām, piemēram, trietilamīnam (NEt3) vai nātrija formiātam (HCCONa), nebija turpmākas pozitīvas ietekmes uz katalizatora veiktspēju (S29 attēls). Optimālos reakcijas apstākļos gāzes iznākums sasniedza 1403,8 ml g−1 h−1 (S30 attēls), kas bija ievērojami augstāks nekā visiem iepriekš ziņotajiem Co katalizatoriem (ieskaitot SAC17, 23, 24). Dažādos eksperimentos, izņemot reakcijas ūdenī un ar formāta piedevām, tika iegūta selektivitāte līdz 99,96% dehidrogenēšanā un dehidratācijā (S9. tabula). Aprēķinātā aktivācijas enerģija ir 88,4 kJ/mol, kas ir salīdzināma ar cēlmetālu katalizatoru aktivācijas enerģiju (S31. attēls un S10. tabula).
Turklāt mēs salīdzinājām vairākus citus heterogēnus skudrskābes dehidrogenēšanas katalizatorus līdzīgos apstākļos (4.c attēls, S11. un S12. tabula). Kā parādīts 3.c attēlā, Co-SAs/NPs@NC-950 gāzes ražošanas ātrums pārsniedz vairumam zināmo heterogēno pamatmetālu katalizatoru un ir attiecīgi 15 un 15 reizes lielāks nekā komerciālajiem 5% Pd/C un 5% Pd/C katalizatoriem. vienreiz. % Pt/C katalizators.
Svarīga (de)hidrogenēšanas katalizatoru jebkura praktiska pielietojuma iezīme ir to stabilitāte. Tāpēc tika veikta virkne pārstrādes eksperimentu, izmantojot Co-SA/NPs@NC-950. Kā parādīts 4.d attēlā, materiāla sākotnējā aktivitāte un selektivitāte piecu secīgu izmēģinājumu laikā nemainījās (sk. arī S13 tabulu). Tika veikti ilgtermiņa testi, un gāzes ražošana lineāri palielinājās 72 stundu laikā (S32 attēls). Izmantotā Co-SA/NPs@NC-950 kobalta saturs bija 2,5 svara %, kas bija ļoti tuvs svaiga katalizatora saturam, norādot, ka nebija acīmredzamas kobalta izskalošanās (S14 tabula). Pirms un pēc reakcijas netika novērota acīmredzama krāsas maiņa vai metāla daļiņu agregācija (S33 attēls). Ilgtermiņa eksperimentos pielietoto materiālu AC-HAADF-STEM un EDS uzrādīja atomu dispersijas vietu saglabāšanos un vienmērīgu izkliedi, kā arī būtiskas strukturālas izmaiņas (S34 un S35 attēls). XPS joprojām pastāv raksturīgie Co0 un Co-N pīķi, kas pierāda Co NP un atsevišķu metālu vietu līdzāspastāvēšanu, kas arī apstiprina Co-SAs/-950 katalizatora stabilitāti (S36. attēls).
Lai identificētu aktīvākās vietas, kas ir atbildīgas par skudrskābes dehidrogenēšanu, pamatojoties uz iepriekšējiem pētījumiem17, tika sagatavoti atlasīti materiāli ar tikai vienu metāla centru (CoN2C2) vai Co NP. Skudrskābes dehidrogenēšanas aktivitātes secība, kas novērota tādos pašos apstākļos, ir Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15. tabula), kas norāda, ka atomiski izkliedētas CoN2C2 vietas ir aktīvākas nekā NP. Reakcijas kinētika rāda, ka ūdeņraža attīstība atbilst pirmās kārtas reakcijas kinētikai, bet vairāku līkņu slīpumi pie dažāda kobalta satura nav vienādi, kas norāda, ka kinētika ir atkarīga ne tikai no skudrskābes, bet arī no aktīvā centra (2. att.). C37). Turpmākie kinētiskie pētījumi parādīja, ka, ņemot vērā kobalta metāla virsotņu neesamību rentgenstaru difrakcijas analīzē, reakcijas kinētiskā secība kobalta satura ziņā zemākos līmeņos (mazāk nekā 2,5%) tika konstatēta kā 1,02, kas norāda uz gandrīz vienmērīgu monoatomisko kobalta centru sadalījumu. Galvenais aktīvais centrs (S38. un S39. att.). Kad Co daļiņu saturs sasniedz 2,7%, r pēkšņi palielinās, kas norāda, ka nanodaļiņas labi mijiedarbojas ar atsevišķiem atomiem, lai iegūtu augstāku aktivitāti. Tā kā Co daļiņu saturs vēl vairāk palielinās, līkne kļūst nelineāra, kas ir saistīts ar nanodaļiņu skaita palielināšanos un monatomisko pozīciju samazināšanos. Tādējādi Co-SA/NPs@NC-950 uzlabotā LC dehidrogenēšanas veiktspēja ir saistīta ar atsevišķu metāla vietu un nanodaļiņu kooperatīvo uzvedību.
Padziļināts pētījums tika veikts, izmantojot in situ difūzās atstarošanas Furjē transformāciju (in situ DRIFT), lai identificētu reakcijas starpproduktus procesā. Pēc paraugu uzsildīšanas dažādās reakcijas temperatūrās pēc skudrskābes pievienošanas tika novērotas divas frekvenču kopas (5.a att.). Trīs raksturīgie HCOOH* pīķi parādās pie 1089, 1217 un 1790 cm-1, kas tiek attiecināti uz ārpusplaknes CH₃π (CH₃) stiepšanās vibrāciju, CO₂ν (CO) stiepšanās vibrāciju un C=O₂ν (C=O) stiepšanās vibrāciju, attiecīgi 54, 55. Vēl viens pīķu kopums pie 1363 un 1592 cm-1 atbilst attiecīgi simetriskajai OCO vibrācijai νs(OCO) un asimetriskajai OCO stiepšanās vibrācijai νas(OCO)33,56 HCOO*. Reakcijai progresējot, HCOOH* un HCOO* relatīvie pīķi pakāpeniski vājinās. Vispārīgi runājot, skudrskābes sadalīšanās ietver trīs galvenos soļus: (I) skudrskābes adsorbciju aktīvajās vietās, (II) H2 atdalīšanu pa formiāta vai karboksilāta ceļu un (III) divu adsorbētu H2 apvienošanos, lai iegūtu ūdeņradi. HCOO* un COOH* ir galvenie starpprodukti attiecīgi formiāta vai karboksilāta ceļu noteikšanā57. Mūsu katalītiskajā sistēmā parādījās tikai raksturīgais HCOO* pīķis, kas norāda, ka skudrskābes sadalīšanās notiek tikai pa skudrskābes ceļu58. Līdzīgi novērojumi tika veikti zemākā temperatūrā – 78 °C un 88 °C (S40. att.).
HCOOH dehidrogenēšanas in situ DRIFT spektri uz Co-SA/NPs@NC-950 un b Co SA. Leģenda norāda reakcijas laikus uz vietas. c Gāzes tilpuma dinamika, kas iegūta, izmantojot dažādus izotopu marķēšanas reaģentus. d Kinētiskā izotopu efekta dati.
Līdzīgi in situ DRIFT eksperimenti tika veikti ar saistītajiem materiāliem Co NP un Co SA, lai pētītu sinerģisko efektu Co-SA/NPs@NC-950 (5.b un S41 attēls). Abiem materiāliem ir līdzīgas tendences, bet raksturīgie HCOOH* un HCOO* pīķi ir nedaudz nobīdīti, kas norāda, ka Co NP ievadīšana maina monoatomiskā centra elektronisko struktūru. Raksturīgs νas(OCO) pīķis parādās Co-SA/NPs@NC-950 un Co SA, bet ne Co NP, kas vēl vairāk norāda, ka starpprodukts, kas veidojas, pievienojot skudrskābi, ir monodentāta skudrskābe, kas ir perpendikulāra plaknes sāls virsmai un ir adsorbēta uz SA kā aktīvais centrs 59. Jāatzīmē, ka tika novērots ievērojams raksturīgo pīķu π(CH3)4 un ν(C = O) vibrāciju pieaugums, kas acīmredzot izraisīja HCOOH* deformāciju un veicināja reakciju. Rezultātā raksturīgie HCOOH* un HCOO* pīķi Co-SA/NC gandrīz izzuda pēc 2 minūšu reakcijas, kas ir ātrāk nekā monometāliskiem (6 min) un uz nanodaļiņām balstītiem katalizatoriem (12 min). Visi šie rezultāti apstiprina, ka nanodaļiņu dopings veicina starpproduktu adsorbciju un aktivāciju, tādējādi paātrinot iepriekš ierosinātās reakcijas.
Lai tālāk analizētu reakcijas ceļu un noteiktu ātruma noteikšanas soli (RDS), KIE efekts tika veikts Co-SAs/NPs@NC-950 klātbūtnē. Šeit KIE pētījumos tika izmantoti dažādi skudrskābes izotopi, piemēram, HCOOH, HCOOD, DCOOH un DCOOD. Kā parādīts 5.c attēlā, dehidrogenēšanas ātrums samazinās šādā secībā: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Turklāt aprēķinātās KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD un KDCOOH/KDCOOD vērtības bija attiecīgi 1,14, 1,71, 2,16 un 1,44 (5.d att.). Tādējādi CH2 saites šķelšana HCOO* uzrāda kH/kD vērtības > 1,5, kas norāda uz galveno kinētisko efektu60,61 un, šķiet, atspoguļo HCOOH dehidrogenēšanas RDS uz Co-SAs/NPs@NC-950.
Turklāt tika veikti DFT aprēķini, lai izprastu leģētu nanodaļiņu ietekmi uz Co-SA iekšējo aktivitāti. Co-SAs/NPs@NC un Co-SA modeļi tika konstruēti, pamatojoties uz parādītajiem eksperimentiem un iepriekšējiem darbiem (6.a un S42 att.)52,62. Pēc ģeometriskās optimizācijas tika identificētas mazas Co6 nanodaļiņas (CoN2C2), kas pastāvēja līdzās monoatomiskām vienībām, un Co-C un Co-N saišu garumi Co-SA/NPs@NC tika noteikti attiecīgi kā 1,87 Å un 1,90 Å, kas atbilst XAFS rezultātiem. Aprēķinātais stāvokļu daļējais blīvums (PDOS) parāda, ka viens Co metāla atoms un nanodaļiņu kompozīts (Co-SAs/NPs@NC) uzrāda augstāku hibridizāciju Fermi līmeņa tuvumā salīdzinājumā ar CoN2C2, kā rezultātā veidojas HCOOH. Sadalīto elektronu pārnešana ir efektīvāka (6.b un S43 att.). Aprēķināts, ka atbilstošie Co-SAs/NPs@NC un Co-SA d-joslas centri ir attiecīgi -0,67 eV un -0,80 eV, starp kuriem Co-SAs/NPs@NC pieaugums bija 0,13 eV, kas veicināja to, ka pēc NP ievadīšanas notiek HCOO* daļiņu adsorbcija ar adaptēto CoN2C2 elektronisko struktūru. Lādiņa blīvuma atšķirība parāda lielu elektronu mākoni ap CoN2C2 bloku un nanodaļiņu, kas norāda uz spēcīgu mijiedarbību starp tiem elektronu apmaiņas dēļ. Apvienojumā ar Badera lādiņa analīzi tika konstatēts, ka atomiski disperģēts Co zaudēja 1,064e Co-SA/NPs@NC un 0,796e Co SA (S44. attēls). Šie rezultāti liecina, ka nanodaļiņu integrācija noved pie elektronu noplicināšanas Co vietās, kā rezultātā palielinās Co valence, kas atbilst XPS rezultātiem (6.c attēls). Co-O mijiedarbības raksturlielumi HCOO adsorbcijā uz Co-SA/NPs@NC un Co SA tika analizēti, aprēķinot kristālisko orbitālo Hamiltona grupu (COHP)63. Kā parādīts 6.d attēlā, negatīvās un pozitīvās -COHP vērtības atbilst attiecīgi antisaites stāvoklim un saistīšanās stāvoklim. Ar HCOO (Co-karbonil O HCOO*) adsorbētā Co-O saites stiprība tika novērtēta, integrējot -COHP vērtības, kas Co-SA/NPs@NC un Co-SA bija attiecīgi 3,51 un 3,38. Arī HCOOH adsorbcija uzrādīja līdzīgus rezultātus: -COHP integrālās vērtības palielināšanās pēc nanodaļiņu dopinga norādīja uz Co-O saites palielināšanos, tādējādi veicinot HCOO un HCOOH aktivāciju (S45. attēls).
Co-SA/NPs@NC-950 režģa struktūra. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 un Co SA. c HCOOH adsorbcijas lādiņa blīvuma atšķirības 3D izosvirsma uz Co-SA/NPs@NC-950 un Co-SA. (d) Co-O saišu pCOHP, ko adsorbē HCOO uz Co-SA/NPs@NC-950 (pa kreisi) un Co-SA (pa labi). e HCOOH dehidrogenēšanas reakcijas ceļš uz Co-SA/NPs@NC-950 un Co-SA.
Lai labāk izprastu Co-SA/NPs@NC izcilo dehidrogenēšanas veiktspēju, tika noteikts reakcijas ceļš un enerģija. Konkrēti, FA dehidrogenēšana ietver piecus soļus, tostarp HCOOH pārvēršanu par HCOOH*, HCOOH* par HCOO* + H*, HCOO* + H* par 2H* + CO2*, 2H* + CO2* par 2H* + CO2 un 2H* par H2 (6.e att.). Skudrskābes molekulu adsorbcijas enerģija uz katalizatora virsmas caur karboksilskābekli ir zemāka nekā caur hidroksilskābekli (S46. un S47. attēls). Pēc tam, pateicoties zemākai enerģijai, adsorbāts priekšroku dod OH saišu šķelšanai, veidojot HCOO*, nevis CH saišu šķelšanai, veidojot COOH*. Tajā pašā laikā HCOO* izmanto monodentātu adsorbciju, kas veicina saišu pārraušanu un CO2 un H2 veidošanos. Šie rezultāti atbilst νas(OCO) pīķa klātbūtnei in situ DRIFT reakcijā, kas vēl vairāk norāda, ka mūsu pētījumā taukskābju degradācija notiek caur formāta ceļu. Ir svarīgi atzīmēt, ka saskaņā ar KIE mērījumiem CH4 disociācijai ir daudz augstāka reakcijas enerģijas barjera nekā citiem reakcijas posmiem un tā atspoguļo RDS. Optimālās Co-SAs/NC katalizatora sistēmas enerģijas barjera ir par 0,86 eV zemāka nekā Co-SA (1,2 eV), kas ievērojami uzlabo kopējo dehidrogenēšanas efektivitāti. Jāatzīmē, ka nanodaļiņu klātbūtne regulē atomiski izkliedēto koaktīvo centru elektronisko struktūru, kas vēl vairāk uzlabo starpproduktu adsorbciju un aktivāciju, tādējādi pazeminot reakcijas barjeru un veicinot ūdeņraža ražošanu.
Rezumējot, mēs pirmo reizi parādām, ka ūdeņraža ražošanas katalizatoru katalītisko veiktspēju var ievērojami uzlabot, izmantojot materiālus ar ļoti izkliedētiem monometāliskiem centriem un mazām nanodaļiņām. Šī koncepcija ir apstiprināta, sintēzējot uz kobalta bāzes veidotus viena atoma metāla katalizatorus, kas modificēti ar nanodaļiņām (Co-SAs/NPs@NC), kā arī saistītus materiālus, kuros ir tikai viena metāla centri (CoN2C2) vai Co NP. Visi materiāli tika sagatavoti ar vienkāršu vienas pakāpes pirolīzes metodi. Strukturālā analīze liecina, ka labākais katalizators (Co-SAs/NPs@NC-950) sastāv no atomiski izkliedētām CoN2C2 vienībām un mazām nanodaļiņām (7-8 nm), kas ir dopētas ar slāpekli un grafītam līdzīgu oglekli. Tam ir lieliska gāzes produktivitāte līdz 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 un CO selektivitāte 99,96% un tas var saglabāt nemainīgu aktivitāti vairākas dienas. Šī katalizatora aktivitāte pārsniedz noteiktu Co SA un Pd/C katalizatoru aktivitāti attiecīgi 4 un 15 reizes. In situ DRIFT eksperimenti rāda, ka, salīdzinot ar Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 uzrāda spēcīgāku HCOO* monodentātu adsorbciju, kas ir svarīgi formāta metabolisma ceļam, un piemaisījumu nanodaļiņas var veicināt HCOO* aktivāciju un C–H reakcijas paātrinājumu. Saites šķelšana tika identificēta kā RDS. Teorētiskie aprēķini liecina, ka Co NP piemaisījumi mijiedarbības rezultātā palielina atsevišķu Co atomu d-joslas centru par 0,13 eV, uzlabojot HCOOH* un HCOO* starpproduktu adsorbciju, tādējādi samazinot reakcijas barjeru no 1,20 eV CoSA līdz 0,86 eV. Tas ir atbildīgs par izcilu veiktspēju.
Plašākā nozīmē šis pētījums sniedz idejas jaunu viena atoma metālu katalizatoru izstrādei un veicina izpratni par to, kā uzlabot katalītisko veiktspēju, izmantojot dažāda lieluma metālu centru sinerģisko efektu. Mēs uzskatām, ka šo pieeju var viegli paplašināt uz daudzām citām katalītiskajām sistēmām.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazols (98%), metanols (99,5%), propilēnkarbonāts (PC, 99%) un etanols (AR, 99,7%) tika iegādāti no McLean, Ķīna. Skudrskābe (HCOOH, 98%) tika iegādāta no Rhawn, Ķīna. Visi reaģenti tika izmantoti tieši bez papildu attīrīšanas, un īpaši tīrs ūdens tika sagatavots, izmantojot īpaši tīru attīrīšanas sistēmu. Pt/C (5% masas slodze) un Pd/C (5% masas slodze) tika iegādāti no Sigma-Aldrich.
CoZn-ZIF nanokristālu sintēze tika veikta, pamatojoties uz iepriekšējām metodēm ar dažām modifikācijām23,64. Vispirms 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) un 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) tika sajaukti un izšķīdināti 300 ml metanola. Pēc tam 120 mmol 2-metilimidazola (9,853 g) tika izšķīdināti 100 ml metanola un pievienoti iepriekšminētajam šķīdumam. Maisījumu maisīja istabas temperatūrā 24 stundas. Visbeidzot, produktu atdalīja, centrifugējot pie 6429 g 10 minūtes, un trīs reizes rūpīgi mazgāja ar metanolu. Iegūto pulveri pirms lietošanas žāvēja vakuumā 60°C temperatūrā nakti.
Lai sintezētu Co-SA/NPs@NC-950, sausu CoZn-ZIF pulveri pirolizēja 950 °C temperatūrā 1 stundu 6% H2 + 94% Ar gāzes plūsmā ar karsēšanas ātrumu 5 °C/min. Pēc tam paraugu atdzesēja līdz istabas temperatūrai, lai iegūtu Co-SA/NPs@NC-950. Co-SA/NPs@NC-850 vai Co-SA/NPs@NC-750 iegūšanai pirolīzes temperatūra tika mainīta attiecīgi līdz 850 un 750 °C. Sagatavotos paraugus var izmantot bez turpmākas apstrādes, piemēram, kodināšanas ar skābi.
TEM (transmisijas elektronu mikroskopijas) mērījumi tika veikti ar Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “kuba” mikroskopu, kas aprīkots ar aberācijas korektoru attēlveidošanai un 300 kV zondes veidojošo lēcu. HAADF-STEM eksperimenti tika veikti, izmantojot FEI Titan G2 un FEI Titan Themis Z mikroskopus, kas aprīkoti ar zondēm un attēlu korektoriem, kā arī DF4 četru segmentu detektoriem. EDS elementu kartēšanas attēli tika iegūti arī ar FEI Titan Themis Z mikroskopu. XPS analīze tika veikta ar rentgenstaru fotoelektronu spektrometru (Thermo Fisher modelis ESCALAB 250Xi). Co K-malas XANES un EXAFS spektri tika savākti, izmantojot XAFS-500 galdu (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co saturs tika noteikts ar atomu absorbcijas spektroskopiju (AAS) (PinAAcle900T). Rentgenstaru difrakcijas (XRD) spektri tika reģistrēti ar rentgenstaru difraktometru (Bruker, Bruker D8 Advance, Vācija). Slāpekļa adsorbcijas izotermas tika iegūtas, izmantojot fizikālās adsorbcijas aparātu (Micromeritics, ASAP2020, ASV).
Dehidrogenēšanas reakcija tika veikta argona atmosfērā, atdalot gaisu saskaņā ar standarta Šlenka metodi. Reakcijas trauks tika iztukšots un 6 reizes uzpildīts ar argonu. Ieslēdziet kondensatora ūdens padevi un pievienojiet katalizatoru (30 mg) un šķīdinātāju (6 ml). Uzkarsējiet trauku līdz vēlamajai temperatūrai, izmantojot termostatu, un ļaujiet tam līdzsvaroties 30 minūtes. Pēc tam reakcijas traukā argona atmosfērā pievienoja skudrskābi (10 mmol, 377 μL). Pagrieziet trīsceļu biretes vārstu, lai samazinātu spiedienu reaktorā, aizveriet to vēlreiz un sāciet mērīt saražotās gāzes tilpumu, izmantojot manuālu bireti (S16. attēls). Pēc reakcijas pabeigšanai nepieciešamā laika tika savākts gāzes paraugs GC analīzei, izmantojot gāzi necaurlaidīgu šļirci, kas iztīrīta ar argonu.
In situ dreifa eksperimenti tika veikti ar Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) spektrometru (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), kas aprīkots ar dzīvsudraba kadmija telurīda (MCT) detektoru. Katalizatora pulveris tika ievietots reakcijas kamerā (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Pēc katalizatora apstrādes ar Ar plūsmu (50 ml/min) istabas temperatūrā paraugs tika uzkarsēts līdz noteiktai temperatūrai, pēc tam burbuļots ar Ar (50 ml/min) HCOOH šķīdumā un ielejot in situ reakcijas kamerā. Reakcijai. Modelē heterogēnus katalītiskos procesus. Infrasarkanie spektri tika reģistrēti intervālos no 3,0 sekundēm līdz 1 stundai.
Propilēnkarbonātā kā substrāti tiek izmantoti HCOOH, DCOOH, HCOOD un DCOOD. Pārējie apstākļi atbilst HCOOH dehidrogenēšanas procedūrai.
Pirmie principu aprēķini tika veikti, izmantojot blīvuma funkcionālās teorijas ietvaru Vienna Ab initio modelēšanas pakotnē (VASP 5.4.4) 65,66. Kā substrāts CoN2C2 un CoN2C2-Co6 tika izmantota supervienības šūna ar grafēna virsmu (5 × 5) ar šķērsvirziena izmēru aptuveni 12,5 Å. Lai izvairītos no mijiedarbības starp blakus esošajiem substrāta slāņiem, tika pievienots vakuuma attālums, kas pārsniedz 15 Å. Mijiedarbība starp joniem un elektroniem tiek aprakstīta ar projicētā pastiprinātā viļņa (PAW) metodi 65,67. Tika izmantota Grimma piedāvātā Perdū-Bērka-Erncerhofa (PBE) vispārinātā gradienta aproksimācijas (GGA) funkcija ar van der Valsa korekciju 68,69. Kopējās enerģijas un spēka konverģences kritēriji ir 10−6 eV/atoms un 0,01 eV/Å. Enerģijas robežvērtība tika noteikta uz 600 eV, izmantojot Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K punkta režģi. Šajā modelī izmantotais pseidopotenciāls ir konstruēts no elektroniskās konfigurācijas C 2s 22p 2 stāvoklī, N 2s 22p 3 stāvoklī, Co 3d 74s 2 stāvoklī, H 1 s 1 stāvoklī un O 2s 22p 4 stāvoklī. Adsorbcijas enerģija un elektronu blīvuma starpība tiek aprēķināta, atņemot gāzes fāzes un virsmas daļiņu enerģiju no adsorbētās sistēmas enerģijas saskaņā ar adsorbcijas vai saskarnes modeļiem 70, 71, 72, 73, 74. Gibsa brīvās enerģijas korekcija tiek izmantota, lai pārvērstu DFT enerģiju Gibsa brīvajā enerģijā, un tā ņem vērā vibrāciju ieguldījumu entropijā un nulles punkta enerģijā 75. Reakcijas pārejas stāvokļa meklēšanai tika izmantota augšupejošās attēla virzīšanas elastīgās joslas (CI-NEB) metode 76.
Visi šajā pētījumā iegūtie un analizētie dati ir iekļauti rakstā un papildu materiālos vai arī ir pieejami no atbilstošā autora pēc saprātīga pieprasījuma. Šim rakstam ir norādīti avota dati.
Viss šajā rakstā pievienotajās simulācijās izmantotais kods ir pieejams no atbilstošajiem autoriem pēc pieprasījuma.
Dutta, I. u.c. Skudrskābe atbalsta ekonomiku ar zemu oglekļa dioksīda emisiju līmeni. apstākļa vārds. Enerģijas materiāli. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. un Beller, M. Oglekļa dioksīda atgriezeniska hidrogenēšana līdz skudrskābei lizīna klātbūtnē, izmantojot Mn-spīļu kompleksus. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Ceļā uz ūdeņraža ekonomiku: heterogēnu katalizatoru izstrāde ūdeņraža uzglabāšanas un atbrīvošanas ķīmijai. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. un Bessarabov D. Ūdeņraža uzglabāšanas perspektīvas, izmantojot šķidrus organiskos ūdeņraža nesējus. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. un Kaltschmitt, M. Šķidrā organiskā ūdeņraža nesēji un alternatīvas atjaunojamā ūdeņraža starptautiskajam transportam. atjauninājums. atbalsts. enerģija. Atvērt 135, 110171 (2021).
Preisters P., Paps K. un Vaseršeids P. Šķidrie organiskie ūdeņraža nesēji (LOHC): ceļā uz ūdeņraža nesaturošu ūdeņraža ekonomiku. Pielietojums. Ķīmiskais resurss. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Uzticamu pallādija katalizatoru izstrāde skudrskābes dehidrogenēšanai. AKS katalogs. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. un Yu, J. Ar nanoporām atbalstīti metāla nanokatalizatori efektīvai ūdeņraža ražošanai no šķidrfāzes ūdeņraža uzglabāšanas ķimikālijām. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA u.c. Efektīvs katalizators tīras skudrskābes dehidrogenēšanai. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. un Milstein D. Tīras skudrskābes efektīva dehidrogenēšana bez piedevām. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. u.c. Vienkārši un efektīvi principi heterogēnu skudrskābes dehidrogenēšanas katalizatoru racionālai projektēšanai. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Ūdeņraža uzglabāšanas tehnoloģijas heterogēna katalīze, izmantojot uz skudrskābes bāzes veidotu oglekļa dioksīdu. apstākļa vārds. Energy materials. 12, 2200817 (2022).